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粉体人必须了解!纳米粉体的25种制备方法

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发表时间:2019-11-18 16:10来源:网络

纳米粉体又称为超微粉或超细粉,一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒,是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料,具有特异的表面效应、小尺寸效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,应用广泛。

纳米粉体的制备方法分类

以是否发生化学反应分为物理法、化学法、物理化学法。

物理方法涉及到蒸发、熔融、凝固、形变、粒径变化等物理变化过程。

化学法有气相沉积法、沉淀法、水热合成法、苯热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法、真空冷凝法等。

综合方法即制备过程中要伴随一些化学反应,同时又涉及到粒子的物态变化过程,甚至在制备过程中要施加一定的物理手段来保证化学反应的顺利进行。

以反应过程中物料状态来分可归纳为固相法、液相法、气相法三大类。

固相法是从固相到固相的变化来制造纳米粉体,不伴随有气相→固相、液相→固相的状态(相)变化。物质的微粉化机理大致分为两类:一类是将大块物质极细分割(尺寸降低)的方法,物质无变化,有机械粉碎法、爆炸烧结法、溶出法(化学处理)等;另一类是将最小单位(分子或原子)组合(构筑过程)的方法,物质发生变化,热分解法、固相反应法等。

液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备纳米粉体的一种方法。依据化学手段,在不需要复杂仪器的前提下,通过简单的溶液过程即可制备出纳米粉体。包括沉淀法、水热法、溶液蒸发法、溶液凝胶法、辐射化学合成法等。

气相法直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理、化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法大致分为气体蒸发冷凝法、化学气相反应法、化学气相凝聚法和溅射法等。电爆法属于特殊的电阻加热法,是气相法的一种

纳米粉体的制备方法简介

1

固相法

1.1

机械合金化法

机械合金化法是一种制备粉体的固态反应方法,是在固态下实现合金化,不受物质的蒸汽压、熔点等物理特性的制约,使过去用传统熔炼工艺难以实现的某些物质的合金化,以及一些远离热力学平衡的准稳态、非平衡态及新物质的合成成为可能。

                                           高能球磨制备材料的工艺过程


主要特点:机械合金化法的优点是工艺简单,能制备常规方法难以制备的高熔点金属、互不相溶体系的固溶体、纳米金属间化合物及纳米金属一陶瓷复合材料;粒度可根据需要,通过工艺参数加以控制;产量较高,可用于工业化批量生产。缺点是能耗大、粒度分布较宽和易引入杂质。

1.2

电爆炸丝法

电爆炸法是通过脉冲电路的高频电压给电容组充电,然后突然放电,产生的高密度的储存电量作为能量源。

               电爆金属丝制备纳米粉体的装置示意图

主要特点:电爆炸法利用金属丝电阻热储能,能量转换效率高,电爆炸几乎能同时气化整个金属丝,产生的蒸气比脉冲激光和粒子束从表面气化得到的蒸气更均匀,因此,得到纳米粉末均匀程度高。通过改变放电电量的大小,能够生产合适粒度直径的纳米金属粉,产生的粉末纯度高、无污染,是一种很环保的方法。

1.3

非晶晶化法

采用快速凝固法将液态金属制备非晶条带,再将非晶条带经过热处理使其晶化获得纳米晶条带的方法。工艺较简单,化学成分准确。



2

气相法

2.1

蒸发一凝结法

基本原理:在真空蒸发室内引入低压惰性气体(He或Ar),将蒸发材料加热蒸发,产生的蒸发物质原子与惰性气体原子碰撞而失去能量,凝结形成纳米粒子。合金纳米粒子可通过同时蒸发两种或数种金属而获得。

主要特点:由于纳米粒子的形成是在很高的温度梯度下完成的,因此得到的纳米粒子粒度范围窄,而且粒子的团聚、凝聚等形态特征可以控制。用惰性气体蒸发一凝聚法制得的纳米粒子结晶性好、表面洁净且表面包覆一层起保护作用的致密氧化膜,便于处理和安全保存。但该方法存在一定的局限性,它比较适合制备低熔点的金属纳米粒子。

IGC制备纳米粉体使用的加热方法主要可分为电阻加热法、等离子喷射加热法、感应加热法、电子束加热法、激光加热法和辉光等离子溅射法六种。

2.1.1电阻加热法

蒸发原料放在电阻加热器上加热。蒸发一次生成量较小,实验室规模一次小于100g。

2.1.2高频感应法

以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热,在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝聚成纳米颗粒。

特点:采用坩埚,一般只制备低熔点物质。粒径容易控制,可大功率长时间运转。

2.1.3等离子束加热

用等离子束加热水冷铜坩埚中的金属材料。实验室规模产量每批20~30g,几乎适用于所有金属。

2.1.4电子束加热 

高真空电子束发生室与压力为133Pa的蒸发室保持压力差,原料用粉末。可制取Ta、W等高熔点金属及TiN、AlN等高熔点化合物。

采用电子束加热的气体中蒸发法纳米微粒制备装置

2.1.5激光束加热

用连续、高能激光束通过透镜聚焦照射原料。可蒸发矿物、化合物等,对SiC等金属化合物有效。

2.1.6溅射法

原理:在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来。

用溅射法制备纳米微粒的原理

特点:可制备高熔点和低熔点金属;能制备多组元的化合物纳米微粒;通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。

2.1.7流动液面真空蒸镀法

在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极超微粒子,产品为含有大量超微粒的糊状油。

流动液面真空蒸镀法制备纳米粒子的原理

特点:①可制备平均粒径约3nm的小微粒;②粒径均匀、分布窄;③纳米颗粒均匀地分布在油中;④粒径的尺寸可控。

2.1.8通电加热蒸发法

通过碳棒与金属相接触,通电加热使金属熔化。金属与高温碳棒反应并蒸发形成碳化物超微粒子。

制备SiC超微粒子的装置

2.2

化学气相沉积法

化学气相沉积法是用一种或数种反应气体在热、微波、激光、等离子体等的作用下,在反应气体间引发化学反应,并生成所需的化合物,在气相环境下快速冷凝,从而制备出各种纳米粒子的方法。

主要特点:CVD法制备纳米粒子时,可控的工艺参数多,比如浓度、流速、温度、组成和配比等。因此可以通过控制工艺参数实现纳米粒子组成、形貌、尺寸和晶相等的主动控制。在气相状态下,微粒成核和生长空间大,使制备的纳米粒子粒径分布窄,单分散度好,形貌均一。

2.3

激光诱导气相沉积法

LICVD是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收,使反应气体分子产生热解或化学反应,发生核的形成和生长过程,从而制备纳米粒子。

LICVD原理

主要特点:由于LICVD法加热速率快,高温驻留时间短(约10-3s),冷却速率快,所以制备的纳米粉体粒径小、分布均匀。同时,由于反应中心区域与反应器之间被原料隔离,污染小,制备的纳米粉体纯度较高。缺点是制备成本高。

2.4

化学蒸发凝聚法(CVC)

在高温高压环境下有机原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级颗粒。特点:产量大、尺寸小、分布窄。

CVC示意

2.5

直流电弧等离子体法

等离子体气相合成法是制备纳米粉体的主要方法之一。低温等离子体法中微粒形成是化学反应和成核生长的结果,其原理与高温热解反应、激光诱导反应的热化学反应过程类似。高温等离子体法中微粒的形成是反应气体等离子化后冷却和凝聚的结果。等离子体气相合成法又分为直流电弧等离子体法(DC法)、高频等离子体法(RF法)和复合等离子体法。

直流电弧等离子体法不但可以合成金属纳米粉,也可以合成金属一陶瓷纳米粉、陶瓷纳米粉和碳纳米管。其优点是使用设备简单、易操作,并且粉体合成速度快、纯度高、种类多、活性强,适合于工业化批量生产。

3

液相法

3.1

溶胶一凝胶法

基本原理:将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水或其它物质发生反应,经水解与缩聚过程逐渐凝胶化,再经干燥/锻烧和还原等热处理后,制得所需的纳米粒子。

合成路线

主要特点:操作温度低,制备过程易于控制,可以用来制备粉体、薄膜、纤维、管状、棒状等各种形状的材料。

3.2

微乳液聚合法

基本原理:微乳液聚合过程分为成核、长大和完成三个阶段。

微乳结构的三种类型

工艺流程

主要特点:利用微乳液法制备的纳米粒子粒径分布窄,并且较易控制;通过选择不同的表面活性剂分子对微粒表面进行修饰,可获得具有特殊物理、化学性质的纳米粒子;由于微粒表面包覆一层或几层表面活性剂分子,纳米微粒之间不易发生团聚现象,因此其稳定性好,可以较长时间放置;纳米粒子表面的活性剂层类似于一个“活性膜”,该层可以被相应有机基团取代,从而制备出特殊的纳米功能材料;纳米粒子表面的包覆,改善了纳米材料的界面性质,同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。

3.3

沉淀法

沉淀法是由液相化学反应制取纳米粉体最常用的方法。把易溶性的盐溶液进行混合,控制其反应生成难溶盐纳米沉淀,必要时再将此沉淀物锻烧,就成为纳米粉体。沉淀法又可以具体分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和沉淀转化法。

3.3.1直接沉淀法

使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而生成沉淀物。主要缺点是反应器中过饱和度的非均匀性,导致生成的沉淀颗粒粒径不均匀。

3.3.2均匀沉淀法

不外加沉淀剂,而使沉淀剂在溶液内缓慢生成,消除了沉淀剂的局部不均匀性,并且沉淀的纯度很高。由于立即将生成的沉淀剂消耗,其浓度保持在很低的状态,因此,沉淀纯度高,容易进行过滤、清洗操作。利用此方法可以制得NiO,MgO,Er2O3,ZnO等纳米微粒。

3.3.3沉淀转换法

首先生成一种沉淀,然后加入另一种溶液使沉淀转化为另一种物质的沉淀。该方法也可以消除直接沉淀产生的溶液局部过饱和的情况。

沉淀转化法有利于生成单分散的纳米粉体。但存在的问题有:①因为生成的沉淀物成凝胶状,很难进行水洗和过滤;②沉淀剂易作为杂质混入粉体中;③沉淀过程中各成分可能分离;④在水洗时一部分沉淀物再溶解。

3.4

水解法

水解法工艺简单、易于控制、成分精确、分散均匀、纯度高、粒度细、规模大,是极有希望的氧化物纳米粉体的制备方法。主要分为无机盐水解和金属醇盐水解法。

无机盐水解法是将一些金属盐溶液如明矾盐溶液,硫酸盐溶液,卤化物溶液,在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀,经加热分解后可得到纳米氧化物粉末。

金属醇盐水解法是将金属醇盐与水反应后,过滤、干燥,可制得粒径从几十至几百纳米的氧化物纳米粉体。

3.5

喷雾干燥法

溶剂蒸发法是把金属盐溶液加热使溶剂蒸发。根据物料的特性及过程不同又分为冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热分解法。

喷雾干燥法是将溶液分散成小液滴喷入热风中,使之迅速干燥的方法。也可以采用这样的方法,即将溶液喷到高温不相溶的液体(如煤油)中,使溶剂迅速地蒸发。

喷雾干燥装置的模型图

3.6

喷雾热分解法

喷雾热分解法是一种前驱体溶液喷入高温气氛中,同时瞬间引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解,从而直接合成氧化物粉料的方法。该方法的优点是采用液相物质前驱体通过气溶胶过程得到最终产物,所以不需要过滤、洗涤、干燥、烧结及再粉碎等过程,产品纯度高、分散性好、粒度均匀可控,而且可以制备多组分复合纳米粉体,特别适用于连续性制备,生产效率高。主要缺点是生成的纳米颗粒中有许多空心颗粒,而且粒径分布不均匀。

喷雾热解

3.7

冷冻干燥法

冷冻干燥法属于制备纳米粉体液相法中的溶剂蒸发法。一般采用冷冻干燥法制备纳米粉体要经过四个步骤,即制取前驱体溶液或溶胶、前驱体溶液或溶胶的冻结、冻结物的冷冻干燥和干燥物的热处理。

参考资料:

百度百科.纳米粉体制备

毛志国.电爆炸金属丝制备纳米粉体的研究

刘军.真空冷冻干燥法制备无机功能纳米粉体的研究

孙维民.电弧法制备纳米粉体的稳定化处理及应用研究

鲍久圣等.蒸发冷凝法制备纳米粉体的研究进展

                                                                                                                                                                     文章来源;中国粉体网