合金高温玻璃一陶瓷保护涂料的研究

合金高温玻璃一陶瓷保护涂料的研究

王连军，孟长功，刘长厚，王德和

   （大连理工大学，辽宁  大连116023）

摘要：开发出一种用于高温钛合金热加工条件下的防氧化玻璃一陶瓷保护涂料，该涂料是以硼铝硅酸盐玻璃为主体，加入有机粘结剂，用水做溶剂，配制而成的水悬浮液。讨论和研究了由该涂料在高温条件下形成涂层，以及涂层对钛合金保护作用的机理和涂料配方的设计原则。通过能谱(EDS)和恒温增重的分析，比较了有涂层保护和无涂层保护钛合金片表面氧含量的差异，表明了所制备的玻璃．陶瓷涂料在高温下对钛合金有很好的保护作用。

关键词：玻璃．陶瓷涂料；钛合金；热加T

1  引  言

   钛合金具有低密度、高温强度、良好的抗蠕变性和高熔点等优点，已成为航天航空工业和高科技产品的热点材料。但是钛合金价格较贵，在高温热处理过程中，钛合金表面可能和大气中的氧发生反应，在其表面形成一层氧化皮和硬而脆的表面渗层，这不仅使占投料量2.2%以上的钛合金损失掉，而且给热加工造成很大困难，甚至使整个工件报废；采用涂层保护，使钛合金在热加工过程不被氧化是提高钛合金产品质量和材料利用率的一种有效方法。新的保护涂层由硅酸盐氧化物组成，采用浸涂或喷涂将涂料涂敷到钛合金毛坯表面上，热加工时涂料熔融，形成致密的不透气薄膜，牢固地与毛坯结合在一起，保护住钛合金不被氧化。比起真空或惰性气体保护热加工技术来说，此方法具有涂敷工艺简单、保护效果显著、成本低、适用于大工件的热加工等优点。本研究开发的玻璃一陶瓷涂料是以硼硅酸盐玻璃料为主体加上有机粘结剂、并以水为溶剂，取代了英美等国采用有毒性的二甲苯或三氯乙烯为溶剂，按一定程序配制而成，具有保护效果好、使用方便、成本低、无污染等优点。

2  涂料的制备、涂覆和表征

2.1  涂料釉浆的制备

   将一定配比的硼硅酸盐玻璃料(包括B(H0)3，S102，A1203，MgC03，CaCO3，K2C03，Na2C03等）球磨混合6h，然后在1 200qC一1 500C下熔炼2h-5h。迅速将高温玻璃熔体倒人冷水中冷淬、粉碎成细玻璃粒，再将玻璃粒球磨30h—50h后，经筛分，将小于74 um的玻璃细粉、有机粘结剂、水和添加剂在球磨机的陶瓷罐内球磨混合2h—4h制成涂料釉浆。

2.2  釉浆的涂覆

   将50 mm x40 mm x5 mm的钛合金试片故人碱液中加热脱脂后，用热水仔细清洗去除钛合金表面残留的碱液膜，干燥后采用浸涂法（也可以采用喷涂法）在钛台金片表面涂覆150 um一300 um厚的釉浆，并在烘箱中于40℃-60℃下干燥。

2.3  涂料保护功能的表征

   将干燥好的钛合金片试样放于马弗炉中在900℃煅烧一定时间出炉，冷却后敲击钛合金试样，涂层剥落，然后对其表面进行能谱(EDS)分析，结果如图1所示。氧化增重实验是将钛合金试样加热保温(850℃，900℃) -定时间，冷却后称量，结果示于图2和图3。

3  结果与讨论

3.1  涂料的保护机理

   涂料只有在一定条件下在工件表面形成液态或粘滞态的涂层，才起保护作用。涂层的形成过程为在高温作用下由均匀分散的固体颗粒所构成的、松散结构的、多孔层在短时间内转变为液态或粘滞态，从而形成不透气的致密保护层。在涂层熔化时涂层厚度减小、密度增大、多孔性急剧降低，形成了连续的、粘滞的[Si04】四面体为骨架的网络结构，各四面体通过角顶连接成为三维网络结构，其中碱金属氧化物的金属离子填充在网络结构的空穴中，这样就形成了致密的隔气层，因此高温炉气很少能穿透熔融涂层达到钛合金表面，减少了钛合金被氧化的可能，因而实现了保护防氧化的功能。

3.2  涂料配方设计原则

   在本研究的涂料配方设计中，以保护机理为依据，根据热加工所需的时间、温度、炉内的气氛等进行综合考虑，选择合适的涂料组成和配比，确保在高温下形成熔融的致密膜以隔绝炉内气氛和基体的接触，其设计原则为：1）高温下涂层能隔绝炉气与基体表面接触，使其中所含的氧等气体不能与基体发生反应；2)涂层的成分在高温下呈化学稳定性，即不能与基体发生反应，而导致所保护基体的物理性能、机械性能、化学成分等发生改变；3）涂层在热加工过程中和基体表面有很好的结合润湿、成膜作用，并有较宽的使用温度范围；4）涂层一般一次性使用，使用后应便于清除，最好能自行剥落；5）涂层应该无毒、环境友好、易于制备。

   设计涂料时应根据所保护的基体对上述原则加以综合考虑。由氧化物的标准生成自由能与温度的关系可知，Al203，MgO，Ca0的标准生成自由能远小于Ti02标准生成自由能，由此可见，由Al2O3，Mg0，Ca0

为主要成分构成的涂层对钛合金有良好的保护作用，这是因为氧化物的标准生成自由能越小，这种元素对

氧的亲和力越大，该氧化物就越稳定。本研究依据以上原则经过反复试验，选用Al2O3，Mg0，Ca0等难熔氧化物、低熔氧化物( B203)和助熔剂（K2C03，Na2C03等）为涂料的主要原料。

3.3  涂层的保护效果

   钛合金在高温下不仅会形成氧化物剥落层，而且在剥落层与基体之间还有一层渗气层，其氧含量低于剥落层但高于基体。图la是无涂层保护的钛合金试样表面氧化层剥落后的EDS谱，图lb是有涂层保护试样的EDS谱，图lc是加热前的钛合金试样表面的EDS谱。从图1可以看出：有涂层保护的钛合金片表面氧含量远远低于无涂层保护的钛合金，并且与没有经过热加工的钛合金表面氧含量几乎相等。从图2和图3可以看出：有涂层保护比无保护的钛合金每单位面积的增重要少得多，并且随着温度的升高和加热时间的延长，二者差值明显加大，这表明涂层能大大降低钛合金的氧化速率。由此可见，采用涂层技术是保护钛合金热加工过程中不被氧化的有效方法。

4  结论

   以硼铝硅酸盐玻璃为主体，加入有机粘结剂、用水做溶剂配制而成的水悬浮液，用于高温钛合金热加工条件下的防氧化玻璃．陶瓷保护涂料在高温下形成的保护涂层，有效地降低了钛合金表面的氧含量，从而对钛合金有良好的保护功能；该涂料制备简单，无毒，原材料成本低、来源广泛，是具有很好应用价值

的功能涂料。

[1] Wan{: Minmin（王敏敏），Zhao YonSqing(赵永庆)da/. Rare

 Met,al MtUerials atzd Engire,eering(稀有金属材料与工程)【J】，

 2002,31{2):135

[2] Kim Y W. JOM[J], 1989,6:24

[3] SkowronskiR P.J/1m Ceram Soc'Ul,  1994,77(4):1 098

[4] Matejczyl-: D E酣a/.  Scr Metall MaUr[J],  1990,24:1 369

[5] Lui Shuyinf~【刘索英），Qi Daheng(齐大蘅)村口f．Rare Metal

 Materials and E刨Me矗昭（稀有金属材料与工程）【J] ,1993,

 22(61：58

【6] Rao Dongsheng(饶东生)．Silicate Physics Cherrustry（硅酸盐

 物理化学）[M]．BeijinS;:  Metallurgical  Industry Press,

 1980: 92