氧化铝-g-聚丙烯酰胺复合磨粒的制备及表征

氧化铝-g-聚丙烯酰胺复合磨粒的制备及表征

摘要：为提高a-A1203磨粒在水基介质中的分散稳定性，采用接枝聚合方法制备了A12O3g-聚丙烯酰胺复合粒子。采用F11R、xPs、TOF-SIMS、激光粒度仪、SEM、沉降试验等对氧化铝复合粒子结构及分散性能等进行了表征。结果表明，聚丙烯酰胺以化学键形式接枝到Al2O3粒子表面，形成聚丙烯酰胺为壳，A1203为核的复合磨粒；接枝改性后的Al203粒子分散性明显提高，并且其分散性与Al203表面接枝量密切相关。

关键词：AlO3磨粒；接枝聚合；分散性；化学机械抛光

   化学机械抛光技术(chemical mechanicalpolishing，简称CMP)是目前广泛采用的几乎唯一的全局平面化技术，广泛应用于集成电路、计算机硬盘等先进电子产品制造中部件表面的高精度平整化。CMP抛光液由纳米粒子研磨剂（磨粒）、化学腐蚀剂及介质水组成，是CMP技术的关键要素。CMP抛光液中．磨粒特性如粒子大小、分散稳定性等直接影响抛光后的表面质量，已被公认的是抛光液中的大颗粒是抛光后表面划痕的主要来源．因而必须予以消除．

   a-氧化铝超细粒子是目前广泛采用的CMP磨料，但实际使用中，由于粒子小、活性大，分散好的抛光液在存放过程中粒子非常容易团聚，生成大粒子，降低了粒子的分散性。并且由于a-氧化铝粒子硬度大（仅次于金刚石）．大的氧化铝粒子进而影响抛光质量，造成表面粗糙并产生抛光划痕。对超细粒子进行表面改性是提高其分散性的有效途径．但迄今对a-氧化铝磨粒进行表面改性还未见报道。为此，本文对a-氧化铝粒子进行了表面改性，即通过自由基聚合在粒子表面接枝上亲水的高分子链段．进而对制备的复合磨粒在水基介质中的分散性及分散稳定性进行了分析。

1  实验部分

1.1  氧化铝-g-聚丙烯酰胺的制备

   将5 g a-A1203粉体（晶粒尺寸为50 nm．纯度99.99%．中国铝业公司）加入100L无水乙醇（分析纯，国药集团上海化学试剂公司）中，超声分散．分散液放入三口烧瓶中。加入2.5克硅烷偶联剂KH570（工业级，上海耀华化工厂），搅匀。加热至回流，反应8h．离心分离。用无水乙醇洗涤多次，去除过多的硅烷偶联剂，在真空干燥箱中干燥，得到经KH570硅烷偶联剂改性的A1203粒子。

   将2 9上述改性后的A1203粒子加入50 mL去离子水中，超声分散，后于烧瓶中抽真空，充氮气反复3次，升温至80℃，加入3.5 g丙烯酰胺（分析纯，国药集团上海化学试剂公司）单体和0.035 g过硫酸铵（分析纯，国药集团上海化学试剂公司）引发剂，恒温反应8h。用去离子水洗涤6次．再将产物放人素氏抽提器中，以水为溶剂，回流温度下抽提48 h．以除去均聚物．后真空干燥。得到聚丙烯酰胺接枝的A1203复合粒子(记为A1203-g-PAM)。采用不同的丙烯酰胺单体量，重复以上实验，可得到一系列A1203表面接枝不同聚丙烯酰胺比率的Al203g-PAM复合粒子。

1.2 A1203-g-PAM复合磨粒的表征

  采用FTR(AVATAR 370型，美国Nicolet公司．KBr压片法1、XPS(KRA TOS XSAM 800型，激发源：Mg Ka，l 253.6 eV，12.5 kV×18 mA;真空度优于2xl0-7 Pa; FRR分析器模式：FRR以沾污碳Cls=284.6 eV为能量参考）、ToF-SIMS(TRIFTⅡ时间飞行二次质谱仪．Ga+脉冲离子束的能量为15 keV．抽出电流为2uA，离子束电流为600 pA，脉冲宽度为17.5 ns．脉冲频率为IO kHz．离子束扫描范围为100 um×1OO um，扫描时间为2 min)对Al203g-PAM复合磨粒的结构进行表征。接枝率采用灼烧法测试，Al203-g-PAM粒子在700℃下灼烧前后的重量差除以样品的起始重量，为该样品的接枝率。

   配制浓度为2%的样品悬浮液(取2 g样品加入100 g去离子水，超声分散30 min)。采用激光粒度仪(Zehasizer 3000HSA型．英国马尔文仪器有限公司)测试粒子的粒径分布及E电位。采用JSM-6700F扫描电子显微镜观察粒子在水中的分散情况。采用Spectrumlab 22PC型可见分光光度计在500 nm的波长下测定Al203水悬浮液的透光率，根据透光率的变化情况，表征A1203粒子在水中的分散稳定性。

2结果与讨论

   图l为a-Al203磨粒改性前后的FTTR谱。可见，改性前后，3 400 cm-l附近都存在吸收峰，它属于氧化铝的-OH伸缩振动峰。与纯氧化铝相比，硅烷化后Al203粒子在1 17975px-l处出现新的吸收峰，对应于KH570酯基中c=0吸收峰．同时在40950px-l处出现了c=c吸收峰，表明硅烷偶联剂已通过化学键偶联到A1203粒子表面。进一步接枝聚合后，可见在1 652 cm-l出现了强的吸收峰，它应归因于聚丙烯酰胺中羰基的特征吸收。

   图2为a-Al2O3粒子接枝前后的XPS分析结果。可见，与纯氧化铝相比．A1203-g-PAM的Al2d峰强度明显减弱，而Cls峰强度有了明显的增强，由于XPS的测量范围是厚度≤10 nm的表面元素．表明a-A1203粒子表面由于接枝丙烯酰胺而覆盖了一层高分子层．从而降低了Al的原子浓度。并且，对比接枝前后的XPS图谱还可以发现，接枝后表面出现了N的峰，进一步从图3可见．Nls的结合能为403.6 eV．对应于丙烯酰胺中的N．表明丙烯酰胺已成功接枝到Al203表面上。

   图4为A1203-g-PAM的TOF-SIMS谱图。可见，正离子图谱中出现了Al元素质谱峰．而负离子图谱中，在质荷比m/z为26处可以观察到CN-碎片离子．进一步说明丙烯酰胺已经成功接枝到了Al203粒子表面。

   图5是激光粒度仪测得的接枝率对复合粒子水基分散液的平均粒径(D50)的影响曲线，可见，随着接枝率的提高，复合粒子的粒径逐渐减小。纯氧化铝（即接枝率为0时）的粒径为3.107um;当接枝率为8.02%．复合粒子粒径减小到1.705 um。表明接枝改性明显降低了a-A1203粒子团聚，提高了粒子的分散性。进一步采用SEM观察纯A1203和Al2O3g-PAM在水中的分散情况，如图6所示。可见，纯A120，颗粒团聚严重，接枝聚丙烯酰胺后，A120，粒子分散性显著改善。

     为考察接枝前后水介质中a-Al203粒子表面电荷特性的变化，对粒子的E电位进行了测量。图7为Al2O3g-PAM(接枝率5.6%）的E电位与pH的关系曲线，同等条件下采用纯氧化铝作为对比。可见，Al203颗粒经聚丙烯酰胺接枝后荷电特性产生了较大的变化。纯Al203的IEP(零E电位点)在pH值=8.5附近．而Al203-g-PAM的IFP位于pH=3.5附近．换句话说，当A1203颗粒表面接枝上聚丙烯酰胺后．IEP向酸性移动。并且在弱碱条件下．Al203g-PAM比纯A1203表现更高的E电位绝对值。E电位绝对值越大．粒子在介质中热力学稳定性越高，表明弱碱性条件下，Al2O3g-PAM更利于制得稳定的分散液。Al2O3g-PAM粒子表面这种电荷的变化和IEP的移动可能与Al2O3粒子表面接枝物聚丙烯酰胺在水介质中的水解有关。其水解反应如下：

-CH2CHR-          ——

    I

    CONH2,

-CH2CHR- + NH3

    I

     COOH

-CH2CHR-十NH4-

   l

   c00-

   水解反应在中性或酸性介质中速率很低，在碱性介质中相对容易进行。水解聚丙烯酰胺的羧酸基团以-COOH存在或解离为-coo-，解离的-COOH基团的分数与溶液的pH值密切相关。当溶液处于强酸性(pH<3)时，-COOH几乎不解离；当溶液处于碱性(pH>8)时，-COOH全部解离。因而，随着pH值提高,-COOH解离分数增加，聚合物的表面电荷表现为从中性变化到高的负电性。

   为考察粒子在水介质中的分散稳定性，对Al203_g_PAM(5.6%接枝率）水悬浮液的透光率随存放时间的变化进行了测试，并同时以纯氧化铝作为对比，结果见图8。可见，随着时间的延长，纯A1203粒子分散液的透光率快速上升.10 d后．透光率达到90%以上，表明纯AL2O3粒子分散稳定性差．10 d已几乎完全沉降。而接枝聚丙烯酰胺后，可以发现，分散液的透光率大大下降，存放初期（2-3 d）．分散液的透光率几乎为0．存放15 d后，透光率仍在40%左右。透光率越小，分散稳定性越好，亦即Al203-g-PAM粒子水悬浮液的稳定性大大提高．

   接枝聚丙烯酰胺后，a-A1203粒子在水介质中分散性能的提高可能与以下因素有关：（1）聚丙烯酰胺水解，产生-coo-，提高了粒子表面电荷，增加了粒子之间的电荷排斥力，使粒子在热力学上更加稳定；(2)枝链聚丙烯酰胺为高分子长链，通过高分子链的相互作用力在粒子表面形成外壳．其空间阻碍作用阻止了粒子间的团聚；(3)枝链聚丙烯酰胺为水溶性高分子．可在介质水中溶解，从而提高粒子的亲水性、易润湿性，溶剂化效应使得粒子的表面能大大降低，能在介质中稳定存在。这几种作用力的综合作用，使得Al2O3g-PAM粒子与纯A1203粒子相比，表现出优异的分散性及分散稳定性。

3结  论

   采用自由基接枝聚合方法制备了A1203-g-聚丙烯酰胺复合磨粒。FTIR、XPS、TOF-SJMS分析表明聚丙烯酰胺已成功接技到Al203粒子表面。对Al203粒子水基分散液的激光粒度仪、SEM、分光光度计测试表明，接枝聚丙烯酰胺后Al2O3粒子的分散性及分散稳定性明显提高，并且其分散性能与Al203粒子表面接枝的聚丙烯酰胺比率密切相关。