聚酰亚胺中添加磨粒作为新型抛光材料的初步研究

聚酰亚胺中添加磨粒作为新型抛光材料的初步研究

摘要

近年来，随着科学技术的迅猛发展，耐高温，高质量的精密机械抛光材料被广泛地研究和使用。磨粒型薄膜的抛光是一种优秀的机械抛光方式，特别是对于镜面材料、陶瓷材料、光学棱镜、硅晶片、特殊金属、CD盘这类硬脆型材料的机械抛光。目前对于磨粒型磨片的抛光技术研究较多，但是还没有涉及到有关在聚酰亚胺中添加磨粒作为抛光磨片的研究。

聚酰亚胺是最有前途的热固性聚合物之一，它具有无毒、耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐高温、机械性能好、真空下高的稳定性和抗腐蚀、抗辐射性能强等优秀的性能。基于这些优势，聚酰亚胺已经在汽车、航天器的耐高温零部件、印制电路材料及其它高科技领域得到了广泛的应用。目前，聚酰亚胺及其化合物受到了全世界的广泛关注，开始在摩擦领域扮演着越来越重要的角色。

本研究的目的是想制备一种新型精密抛光材料，它是在聚酰亚胺中添加磨粒而制成，它可用于金属、玻璃、珠宝、光学镜片以及光纤等的抛光。

基于上述意图，本实验制备了氧化铝／聚酰亚胺复合抛光薄膜和金刚砂／聚酰亚胺复合抛光薄膜，对这种聚酰亚胺抛光薄膜的制备程序中需要注意的问题做了总结，并且通过红外光谱，扫描电子显微镜，热重分析仪，万能材料试验机对这两种薄膜的性能做了研究。所得结果如下：(1)复合薄膜的红外光谱显示，聚酰亚胺和磨粒的混合是物理混合，二者并没有发生化学反应；(2)从薄膜的表面及侧面的SEM图上看出，这是一种双层成膜型磨片，一层是纯聚酰亚胺，另外一层是磨粒嵌入聚酰亚胺中，且在磨粒层的表面上看到磨粒均匀地分布在聚酰亚胺中； (3)氧化铝／聚酰亚胺薄膜和金刚砂／聚酰亚胺薄膜的拉伸强度均在80 MPa以上，断裂伸长率均在20％以上，这样的力学性能均足以作为抛光薄膜使用；(4)从氧化铝／聚酰亚胺薄膜和金刚砂／聚酰亚胺薄膜的热重分析上看出这种薄膜的耐高温性质很好；(5)从SEM电镜图上看到用薄膜抛光后的铜片的照片，可看出该种抛光薄膜对铜片的抛光效果良好。

关键词：聚酰亚胺磨粒氧化铝金刚砂膜片抛光

1．1聚酰亚胺

1．1．1聚酰亚胺简介

第一章绪论

聚酰亚胺是一种性能优良的工程塑料。它是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。

这类聚合物虽然早在1908年就已有报道，但那时聚合物的本质还未被认识，所以没有受到重视。直至40年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分子材料来发展则开始于50年代。当时杜邦公司申请了一系列专利，并于60年代初，首先将聚酰亚胺薄膜(kapton)及清漆(Pyre ML)商品化，就此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。当时航空航天、电气电子和汽车产业的发展更加推动了聚酰亚胺的发展。杜邦公司生产出聚均苯四甲酸酰亚胺薄膜(Kapton)和聚均苯四甲酸酰亚胺塑料(Vespel)；原阿莫科公司则开发出了聚酰胺亚胺电器绝缘用清漆(AI)；原法国罗纳一普朗克公司则首先开发成功双马来酰亚胺预聚体，这种聚合物在固化时不产生副产物气体，容易成型加工；美国GE公司研究开发成功了聚醚酰亚胺(PEI)，并实现了工业化。此外，日本宇部兴开发的聚联苯四甲酰亚胺薄膜性能与Kapton有相当大的差异，特别是线胀系数小，适宜作覆铜箔薄膜，作为柔性印刷线路板应用前景也十分广阔。自进入80年代，以电子设备为中心的民用用途稳步增长，使聚酰亚胺又变成研究的一个热点。到目前为止，聚酰亚胺已有20多个大品种，全球需求量已超过2万吨，直接产值在200亿美元以上。

1．1．2聚酰亚胺的各项性能

1．全芳香聚酰亚胺按热重分析，其开始分解温度一般都在500℃左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。

2．聚酰亚胺可耐极低温，如在一269℃的液态氦中不会脆裂。

3．聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在lOoMpa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为170Mpa以上，而联苯型聚酰亚胺(UpilexS)达到400Mpa。作为工程塑料，弹性膜量通常为3—4Gpa，纤维可达到200Gpa，据理论计算，均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500Gpa，仅次于碳纤维。

4．一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率可达80％一90％。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120℃，500小时水煮。

5．聚酰亚胺有一个很宽的溶解度谱，根据结构的不同，一些品种几乎不溶于所有有机溶剂，另一些则能够溶于普通溶剂(如四氢呋喃、丙酮、氯仿，甚至甲苯和甲醇)。

6．聚酰亚胺的热膨胀系数在2×10^-5一3×10^-5℃，广成热塑性聚酰亚胺3×10^-5℃，联苯型可达10^-6℃，个别品种可达10^-7℃。

7．聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5×10⁹Gy快电子辐照后强度保持率为90％。

8．聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3．4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2．5左右。介电损耗为10^-3，介电强度为100一300KV／mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV／mm，体积电阻为10¹⁷ Ω／cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。

9．聚酰亚胺是自熄性聚合物，发烟率低。

10．聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。

11．聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒。

1。1．3聚酰亚胺的应用及其主要产品

聚酰亚胺有如此优秀的性能，这就决定了它有很广泛的应用，它作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。近来，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是”解决问题的能手’(protion solver)。

在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。

1．1．3．1聚酰亚胺薄膜

作为聚酰亚胺最早的商品之一，聚酰亚胺薄膜的应用范围随着科学技术的发展已经大为扩展，除了传统的作为绝缘材料的自支撑薄膜外，还有与基底结合的薄膜，这些薄膜的厚度可以达到数微米到数埃，即所谓单分子层的薄膜。目前，柔性印刷线路板用的各种聚酰亚胺覆铜箔已经成为巨大的产业，每年正以10％的

速度增长。此外还用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦Kapton，宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底版。

影响薄膜性能的因素有以下几点：①化学结构的影响；②溶剂的影响；③干燥条件的影响；④牵伸的影响；⑤酰亚胺化条件的影响。

1．1．3．2聚酰亚胺涂料

作为涂料主要是作为绝缘漆来使用，尤其是作为耐高温涂料或用于电磁线。聚酰亚胺涂料能在三百度高温仍持续工作，这是一般涂料所不及的。目前采用挤出法制造热塑性全芳香型PI绝缘电磁线，并收到优质、高效、低成本的效果。

这种电磁线除了可在电气电子工业上使用外，还可望在航空航天工业和原子能工业上得到应用。

1．1．3．3聚酰亚胺作为先进复合材料

用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2．4M，飞行时表面温度为177℃，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50％的结构材料为以热塑型聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。

1．1．3．4聚酰亚胺纤维

弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。聚酰亚胺纤维的研究开始于20世纪60年代中期的美国和前苏联。我国聚酰亚胺纤维的研究也在20世纪60年代中开始，华东化工学院和上海合成纤维研究所合作由均苯二酐和二苯醚二胺的聚酰胺酸纺得，可惜没有更多的资料留下来。随后日本也开展了活跃的研究。

1．1．3．5聚酰亚胺泡沫塑料

用作耐高温及超低温的隔热和隔音材料。1970年Monsanto公司用BTDA和N，N一二甲基乙酰醇反应，得到二酯，再与间苯二胺混合成固含量为65％的溶液，部分去除溶剂后在315℃加热得到有弹性的泡沫材料。该公司聚酰亚胺发泡粉末Skybond RI一727l由于市场问题在1988年中止开发。InternationalHarvester Co．发展了一系列由BTDE，MDA和2，6一二氨基吡啶(2，6一DAP)制得的商品名为Solimide的软泡沫，用于飞机座椅垫。Hexcel公司曾经发展了用耐高温泡沫材料填充的蜂窝材料。NASA Langley和UNITIKA合作开展了聚酰亚胺泡沫材料的研究，开发了具有很好发泡能力的盐型聚酰亚胺前体粉末。近年，日本宇部公司以2，3，3’，4 7一联苯二酐为原料得到了柔软的聚酰亚胺泡沫。

1．1．3．6聚酰亚胺工程塑料

有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。杜邦公司以特殊的等静压烧结法得到的Vespel聚酰亚胺是较有代表性的一类产品，这种材料可以进行车、铣、磨、钻等机械加工得到各种形状的制品。U1tem聚醚酰亚胺是GE公司于1982年开始商品化的热塑性聚酰亚胺，是Ultimate Engineering Material(终极的工程材料)三个词的头几个字母拼成的，实际上这种材料的性能在聚酰亚胺家族中是较差的，但是由于价格低廉，容易加工而得到市场的认可，在商业化的最初十来年，产量平均每年以25％的速度增长，现在已经达到万吨级规模。Torlon聚酰胺酰亚胺为Amoco公司的产品(现在为Boedeker P1astics，Inc)，是一种由偏苯三酸酐与MDA或DMI缩聚而得到的聚酰胺酰亚胺，它可以注射成型，但对设备需要进行改进。UpIMOL聚酰亚胺是日本宇部公司开发的以联苯二酐为原料的聚酰亚胺塑料，具体结构尚未公开。

1．1．3．7胶粘剂

用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。根据现在已经认可的黏合机制可以有如下几种：①机械锁扣：②表面湿润和吸附；③界面扩散：主要针对聚合物与聚合物之间的黏合；④酸碱作用：用于最佳的黏合存在最佳的酸碱作用，太强和太弱都得不到高的黏合；⑤化学键合。聚酰亚胺作为黏合剂的黏合对象主要有3类：①聚酰亚胺对金属(钛、铜、铝及钢等)的黏合；②聚酰亚胺对非金属(硅片、玻璃及磨料如金刚砂、氮化硅等)的黏合；③聚酰亚胺对聚合物的黏合，如聚酰亚胺本身。

1．1．3．8分离膜

理想的分离膜材料首先应该具有高的透气性能和良好的透气选择性，其次还应该具有强度高、耐化学腐蚀等特性。PI及其衍生物正好具备这些特点，因此可广泛地应用于气体分离膜中。可用于各种气体对，如氢／氮、氮／氧、二氧化碳／氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。

1．1．3．9聚酰亚胺光刻胶

聚酰亚胺光刻胶与普通光刻胶之间的区别在于普通光刻胶也叫做光阻隔剂(photoresist)，它的作用是利用其可见光刻性将掩膜上的图形留在通常是普通聚酰亚胺的介电层上，然后按图形将暴露的聚酰亚胺去除后留下所需要的图形，留在聚酰亚胺上的光阻隔剂最后再被去掉。而聚酰亚胺光刻胶本身既起光刻作用又是介电材料，无需仅起工作介质作用的光隔阻剂，所以可以大大缩短工序，提高生产效率。1971年，贝尔实验室的Kerwin和G01drick[40]首先报道了在聚酰胺酸溶液中添加少量的重铬酸钾，形成可以在涂膜后曝光成像的光敏性聚酰亚胺胶液，但这种胶液很不稳定，4～8h内就会失效，所以没有应用价值。1986年，西门子公司的Rubner首次报道了通过将光敏性醇与均苯二酐反应，得到二酸二酯，然后再酰氯化，并与芳香二胺缩聚，制成对紫外光敏感的聚酰胺脂，该方法就成为合成光敏聚酰亚胺的基础。聚酰亚胺光刻胶有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。

1．1．3．10聚酰亚胺在微电子器件中的应用

由于PI突出的耐高温性能、介电和优良的抗辐射性能，因此，作为功能材料，在微电子工业中，尤其在大规模和超大规模集成电路中得到了大量的应用。用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a一粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差(soft error)。如在元器件由微量铀和钍等释放的射线而造成存储器的软误差。在微电子器件上涂覆PI保护层，可有效防止由于热应力影响而产生的崩破。此外，由于PI的线膨胀系数与铜相近，与铜箔复合的粘结力强，可用作柔性印刷线路板。

1．1-3．11聚酰亚胺作为液晶显示用的取向排列剂

液晶显示要求液晶分子在电场作用下显示图形时必须要按一定方向取向，并与平面成一定角度，这就是所谓“预倾角’’。能够使液晶分子有序排列的是涂在液晶盒内表面的取向膜，形成这种膜的材料就是液晶取向剂。现在工业上用作液晶显示取向剂的都是高分子材料，将这种高分子膜在摩擦后就具有使液晶分子取向的能力。但并不是任何高分子膜在摩擦后都能使液晶分子获得所需的预倾角，用作取向剂的高分子材料应当在结构上有所选择，才能满足所需预倾角的要求。聚酰亚胺不但能够满足一般液晶取向剂的要求，而且，聚酰亚胺特别容易在结构上进行改变，可以根据需要，合成各种能产生不同预倾角的取向剂。因此进入20世纪80年代后聚酰亚胺就成为液晶显示器最普遍使用的取向材料。目前，聚酰亚胺在TN—LCD、STN—LCD、TF．r—LcD及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。

1．1．3．12聚酰亚胺电一光材料

用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。

1．1．3．13聚酰亚胺透明材料

聚酰亚胺可以用作耐高温的透明材料。耐高温透明材料是指可以经受250℃以上加工处理的透明材料，主要用于柔性太阳能电池底板、液晶显示器的ITO底板以代替易碎的玻璃底板、液晶显示取向膜、用于通信连接的波导材料及用于平面光纤路的半波板。在目前可用的材料中，要求玻璃化转化温度远高于250℃的聚合物，聚酰亚胺应当是首选的材料。从分子设计上，要使聚酰亚胺增加透明性的结构原则是避免或减少共轭单元，减少分子内和分子间的传荷作用。具体的结构设计如下：①引入含氟基团；②引入体积较大的取代基，如圈形结构及其他大的侧基；③在联苯的2，2’一位引入取代基以产生非共平面结构，破坏较大

范围的共轭；④引入脂肪，尤其是脂环结构单元；⑤采用能使主链弯曲的单体，如3，4’一二酐和3，3’一二酐，间位取代的二胺等。

1．1．3．14聚酰亚胺发光材料

目前，就聚酰亚胺的颜色变浅，增加透明度的研究有很多。综上所述，科学工作者不断地研发出来的这些新产品，把聚酰亚胺的特性发挥地淋漓尽致，从而也可以看出聚酰亚胺仍然有研发出新产品的潜质。

1．1．4国内外聚酰亚胺的工业化简介

聚酰亚胺是上世纪50年代由美国和前苏联率先发展起来的一类耐热高分子材料。经过半个世纪的开发，世界产量已经达到2万～3万吨，商业化品种有十多个，已经在航空航天、微电子、电绝缘、机械、分离膜等方面得到广泛应用，被认为是“解决问题的能手”。在微电子领域则认为“没有聚酰亚胺就没有现代化高集成度的微电子工业’’。人们对聚酰亚胺在未来的发展给予了越来越高的重视。

聚酰亚胺自美国杜邦公司首先实现工业化生产以来，日本的东丽杜邦、宇部兴产、钟渊化学和三菱化学等公司随后也相继开发和生产了聚酰亚胺树脂及薄膜，前苏联也先后开发出2 0多个品种牌号。另外，日本聚酰亚胺公司还建有一套4 0 O吨／年的热固性双马来酰亚胺的设备，原法国罗纳普朗克公司也可以生产聚酰胺酰亚胺树脂。

到目前为止，聚酰亚胺已有20多个大品种，全球需求量已超过2万吨，直接产值在200亿美元以上。全球主要生产厂家约50余家，主要集中在美国、日本、西欧等发达国家与地区，另外中国(包括台湾省)、韩国、俄罗斯也有部分企业生产聚酰亚胺。随着航空航天、汽车，特别是电子工业的持续快速的发展，迫切要求电子设备小型化、轻量化、高功能和高可靠性。性能优异的聚酰亚胺在这些领域中将大有作为，国外权威机构预测全球未来几年对聚酰亚胺的需求将以年均10％左右的速度递增。

我国聚酰亚胺的研究始于1962年，涉及单位多达60家，仅均苯型聚酰亚胺生产企业就有近10家，全国生产能力已达700吨。此外，我国还先后开发了三苯醚二酐型亚胺、联苯二酐型亚胺、二苯甲酮二酐型亚胺、偏苯三酐型亚胺、双酚A型醚酐二胺等产品。到上世纪末，我国聚酰亚胺总计年生产能力已超过500吨，预计到2005年，年生产能力可达到1000吨。

1．1．5聚酰亚胺的未来发展趋向

近年来，国外各大公司在不断扩大聚酰亚胺的生产规模的同时，还积极寻求进一步降低成本的方法，并大力开发新品种和新牌号。与国外发达国家相比，我国目前的聚酰亚胺树脂及薄膜的生产规模较小，价格和成本较高，产品的质量也有一定差距，利润空间已经很小，聚酰亚胺薄膜的市场需求已趋于饱和。因此，进一步提高产品质量，加大系列产品的研制和原材料生产技术的开发力度，拓展聚酰亚胺的新用途，提高在国际上的竞争能力，将成为今后我国聚酰亚胺工业发展的重点，也是需要广大研究者关注的课题。

1．1．6聚酰亚胺的加工及合成方法

大多数人认为聚酰亚胺难以加工，其实不然，事实上聚酰亚胺已经可以用适用于大多数聚合物的方法进行加工，例如利用溶液进行流延成膜、旋涂和丝网印刷；可以用熔融加工方法进行热压、挤塑、注射成型，甚至也可以得到熔体粘度很低的预聚物进行传递模塑(RTM)；可以用高固含量、低粘度的预聚物溶液进行预进料的制备(PMR方法)；可以进行溶液纺丝(湿法、干法及干喷湿纺)及熔融纺丝：利用四元酸的二元酯为单体，还可以以独特的方法得到聚酰压胺泡沫材料；此外，还可以利用单体二酐和二胺的易升华而进行气相沉积法成膜。至于亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、离子注入、激光精细加工。纳米级杂化技术等都为聚酰亚胺的应用打开广阔的天地。因此，聚酰亚胺非但不是难以加工的聚合物，而且与其他聚合物比较还是有跟多加工手段可供选择的聚合物。

1．1．7影响聚酰亚胺薄膜质量优劣的诸因素

随着科学技术的发展，聚酰亚胺薄膜的应用范围已经大为扩大，除了传统的作为绝缘材料的厚度为25～150 um的自支撑薄膜外，还有与基底结合的薄膜，这些薄膜的厚度可以达到数微米到数埃，即所谓单分子层的薄膜。除了作为第一个进入产业化的聚酰亚胺绝缘及作为电磁线的绝缘涂层外，柔性印刷线路板用的各种聚酰亚胺铜箔已经成为巨大产业，每年正以1 0％的速度增长。聚酰亚胺薄膜的其它方面的应用也正在被人们发现。制作聚酰亚胺薄膜的质量的优劣跟很多因素有关，要想制备出质量优良的聚酰亚胺薄膜首先要了解影响薄膜质量的因素有哪些。

1．1．7。1化学结构的影响

经过大量的结构研究，现已得出结论，用于薄膜的聚酰亚胺应该采用具有刚性棒状的大分子结构，例如PMDA／oDA、BPDA／PPD、BPDA／oDA和这些单体的共聚物。Mumata等研究了各种结构的聚酰亚胺薄膜在自由状态和金属框架中双向固定情况下进行酰亚胺化所得到的薄膜热膨胀系数(CTE)值。在双向固定的情况下进行酰亚胺化所得到的薄膜比在自由状态下酰亚胺化得到的薄膜有更低的CTE。凡是二胺为单个芳环，二个氨基互为对位时都可以得到低CTE。由分子链的构想看出，这些大分子的构想都不是自由体积的膨胀，通常认为具有刚性棒状结构的大分子的空间障碍较小，可以使得分子链有较紧密的堆砌，自由体积也较小，因此应该具有较低的CTE。CTE较低薄膜质量较好。

1．1．7．2溶剂的影响

Chung等研究了不同溶剂对薄膜中残余应力的影响。残余应力越小薄膜力学性能越好。在以NMP／CHP为聚酰胺酸的混合溶剂得到的薄膜在80℃、30min预固化后的残余应力显著低于以NMP为单一溶剂的薄膜，这是由于有高沸点溶剂(NMP的沸点为81～82℃／10胁H函CHP的沸点为154℃／7mmHg)的存在增加分子链的活动性，然而，使用混合溶剂所得到的完全固化后的聚酰亚胺薄膜要比只用NMP为单一溶剂所得到的薄膜的残余应力高。

1．1．7．3干燥条件的影响

去除薄膜中的溶剂的过程也叫预烘过程。Ree等详细地研究了旋涂于硅片上的聚酰胺酸的预烘过程对于BPDA／PPD聚酰亚胺薄膜性能的影响，在80℃进行30min的预烘时在室温下的残余应力为18～21MPa。当将预烘的温度升至100℃，薄膜的应力由于松弛而降低到9MPa，2h后又开始升至22MPa，在冷却的过程中，应力增加到38MPa。但当在185℃加热后，室温的残余应力降到7．5MPa。所以在150℃以下前体薄膜的残余应力很大程度决定于溶剂的含量，残留的溶剂越多，薄膜应力就越低。所有预烘温度越高残余应力就越高。然而在150℃以上酰亚胺化变得明显，在185℃酰亚胺化达到67％，是酰亚胺化程度的增高时的残余应力降低。在预烘过程中溶剂的挥发和酰亚胺化是两个对残余应力产生相反影响的因素。预烘的历史对最终得到的聚酰亚胺的残余应力产生很大的影响。总的说来，较高的预烘温度可以得到较高残余应力的聚酰亚胺。此外也与预烘时间有关，时间越长，所得到的聚酰亚胺薄膜中的残余应力越低。

1．1．7．4牵伸的影响

Kochi等[62]研究了牵伸对薄膜机械性能的影响，他们是将聚酰亚胺薄膜在50℃空气干燥1h真空干燥24h，然后固定在夹具上在250℃加热2h，再在330℃真空退火2h。所有冷拉的薄膜在Tg以下升温时都发生收缩。经过冷拉的BPDA／PPD薄膜在拉伸方向的模量和强度都有很大的增加，但在垂直于拉伸方向两者都有所降低。这种变化对于越是刚性链的大分子越显著。

1．1．7．5酰亚胺化条件的影响

Ree等研究了酰亚胺化条件对BPDA／PPD和PMDA／PPD性能的影响。在80℃预烘不会发生酰亚胺化，以2℃／min升温速度进行酰亚胺化时，由于残留溶剂的挥发和由酰亚胺化产生的水分的逸出是薄膜在厚度方向收缩，这种收缩可以导致分子链在面内取向。酰亚胺化温度越高，在薄膜厚度方向的收缩越大，面内取向也越大，残余应力就越低。高的固化温度有利于取向，也有利于模量的增高和残余应力的降低。升温速度越大，引起的残余应力也越大，面内取向就越小。多步酰亚胺化过程可以得到较低

1．2．4关于机械抛光

1．2．4．1机械抛光基本程序

要想获得高质量的抛光效果，机械抛光的程序十分关键。抛光程序的选择取决于前期加工后的表面状况，如机械加工、电火花加工，磨加工等等。机械抛光的一般过程如下：

(1)粗抛：经铣、电火花、磨等工艺后的表面可以选择转速在35 000一40000 rpm的旋转表面抛光机或超声波研磨机进行抛光。一般的使用顺序为#180、#240、#320、#400、#600、#800、#looO。许多模具制造商为了节约时间而选择从#400开始。

(2)半精抛：砂纸的号数依次为：#400、#600、#800、#1000、#1200、#1500。实际上#1500砂纸只用适于淬硬的模具钢(52HRC以上)，而不适用于预硬钢，因为这样可能会导致预硬钢件表面烧伤。

(3)精抛：若用抛光布轮混合钻石研磨粉或研磨膏进行研磨的话，则通常的研磨顺序是#1800、#3000、#8000。精度要求在1 u m以上(包括1 u m)的抛光工艺在模具加工车间中一个清洁的抛光室内即可进行。若进行更加精密的抛光则必需一个绝对洁净的空间。灰尘、烟雾，头皮屑和口水沫都有可能报废数个小时工作后得到的高精密抛光表面。

1．2．4．2关于超精密机械抛光

超精密度机械抛光，现在实际生产中已得到广泛的应用，这是因为它的加工技术具有其它加工技术无可比拟的长处：

(1)采用“进化"加工原理，可获得很高的精度和接近几何学形状的超光滑完美表面。超精密研磨和抛光的加工精度与构成相对运动的机床运动精度几乎无关，而主要由工件与研具间的接触性质和压力特性、以及相对运动轨迹的形态等因素决定。因此，在合适条件下，加工精度能超过机床本身的精度。所以称这种加工为“进化"加工。

(2)适合于大批量生产，适应于现代化发展的需要。

(3)加工方法简单，设备投资少，加工生产成本相对小。

(4)加工单位可以控制，可实现纳米级甚至原子级的无损伤加工。

新型含砂聚酰亚胺抛光薄膜将具有以下优势：第一，制作工艺简单，容易投入生产，成本低，价格便宜。第二，性能优良，耐酸，耐碱，耐腐蚀，耐摩擦。第三，绿色加工，无污染。第四，耐高温，在400度高温仍能持续工作数小时。

3．1．5制备

3．1．5．1氧化铝／聚酰亚胺复合薄膜(A1203／PI复合薄膜)的制备

在烧杯中加入干燥过的6．5 u m氧化铝3g，加入10mlDMAC超声分散十五分钟，之后，再加入已经制备好的聚酰胺酸溶液至总重量为50g，使氧化铝磨粒在整个溶液中的质量百分含量为6％。搅拌约半小时，使氧化铝磨粒在聚酰胺酸溶液中分布均匀。静置消泡后，把含氧化铝的聚酰胺酸溶液均匀地涂在干净的玻璃板上，室温干燥2～4天(如果是在工厂中生产，在高温室中干燥，预固化时间就不用这么久了)，或真空40～50℃干燥24小时。待薄膜干后从玻璃上剥离，为了防止薄膜在干燥时卷曲，用两张有孔铜片夹着薄膜。把用铜片夹着的薄膜放入马弗炉，按照80℃干燥3小时，120℃、160℃、200℃、240℃、280℃、320℃分别停30min的程序升温方式升温，炉内自然冷却即得含6．5 u m氧化铝磨粒的聚酰亚胺薄膜。

3．1．5．2金刚砂／聚酰亚胺复合薄膜(SiC／PI复合薄膜)的制备

用13 u m、6．5 u m、3 p m金刚砂代替6．5 u m氧化铝，用上面的方法即可分别制得含磨粒为13um、6．5u m、3u m的金刚砂／聚酰亚胺薄膜。使用13u m金刚砂时，金刚砂磨粒在整个溶液中的质量百分含量为1．2％。使用6．5 u m、3 u m金刚砂时，金刚砂磨粒在整个P从溶液中的质量百分含量与6．5 p m氧化铝磨粒在整个PAA溶液中的质量百分含量相同，均为6％。实际使用时，因为金刚砂要比氧化铝贵，所以金刚砂用量可以再略微少一点。

3．3．5 DMAC的作用

在本实验中，DMAC的作用有两个，第一是作为PAA制备时反应溶液的溶剂，此时它的用量依P从的浓度而定。第二是作为超声分散液，此时，它的用量依磨粒的量而定，量太少，超声分散的效果就不好，磨粒不能充分分散，就会影响到成膜后磨粒在薄膜中的分散性，也会影响薄膜的平整度、摩擦性能等。

3．3．6最佳磨粒含量

薄膜中磨粒含量要适中，浓度太大影响薄膜的力学性能，磨粒浓度太小影响摩擦的效果。本实验中磨粒含量是按照下式计算的：

磨粒含量=100％×磨粒质量／(聚酰胺酸质量+溶剂质量+磨粒质量) (3—1)6．5u m，3u m的氧化铝或金刚砂的最佳含量为6％，13u m金刚砂的最佳含量为1．2％。因为13 u m金刚砂的颗粒较大，所以添加的量要小一点，否则大颗粒量多的时候会造成薄膜不平整。

3．3．7消泡程序必不可少

在制备薄膜过程当中，气泡的产生是必然的，要使最终的薄膜无气泡，最好是在涂膜之前至少静置30min消泡。流延时也要注意不要产生气泡。

3．3．8针孔现象的消除方法

要消除薄膜的针孔现象，首先要保证玻璃的干净。其次，含磨粒聚酰胺酸溶液在流延到玻璃上之前，一定要静置半小时消泡，流延时也要小心，不能有气泡。再次，薄膜在室温干燥时一定要保证不要有灰尘落在薄膜上，否则也会导致针孔现象的出现。

3．3．9空气湿度对薄膜的影响

薄膜在空气中干燥时，很难控制空气中水分对薄膜的影响。因为实验室内的温度和湿度都不能控制到一定的范围内，所以湿度较大时薄膜很容易吸水，薄膜吸水以后平整度会受到很大的影响。

3．4本章小结

本章通过对掺氧化铝薄膜和掺金刚砂薄膜的红外光谱、表面及侧面的SEM图、热重、机械性能等测试得出了含磨粒聚酰亚胺薄膜的以下性质：(1)聚酰亚胺与磨粒的混合是物理混合，加入后并没有与之发生反应；(2)从薄膜的表面及侧面的SEM图上看出，这是一种双层成膜型磨片，氧化铝和金刚砂在聚酰亚胺的一侧面上分布基本均匀，厚度大约在100 u m～180 lI m； (3)氧化铝／聚酰亚胺薄膜和金刚砂／聚酰亚胺薄膜的拉伸强度均在80 MPa以上，断裂伸长率均在20％以上，这样的力学性能均足以作为抛光薄膜使用；(4)从氧化铝／聚酰亚胺薄膜和金刚砂／聚酰亚胺薄膜的热重分析上看出这种薄膜的耐高温性质很好，在500℃以上才会分解；(5)从SEM电镜图上看到用薄膜抛光后的铜片的照片，可看出该种抛光薄膜对铜片的抛光效果良好。

同时，通过大量的实验总结了制备聚酰亚胺抛光薄膜的注意事项： (1)玻璃要调水平。因为我们使用流延成膜，玻璃如果不水平，制成的薄膜就会薄厚不均，玻璃也要尽量光滑；(2)使用前玻璃要清洗干净，水清洗完后，要用丙酮擦洗，否则有机残留物质附着在玻璃上会出现针孔现象，致使薄膜质量降低；(3)磨粒分散要足够充分，磨粒分散不均匀会影响薄膜的力学性能：(4)DMAC要适43第三章抛光薄膜的制备与表征量，溶剂过少会影响磨粒分散：(5)薄膜厚度要适宜，厚度一般为100u m～180u m为宜；(6)含磨粒量要适宜，含磨粒量过大影响薄膜的力学性能；(7搅拌要充分，搅拌使氧化铝在P从溶液中分布均匀；(8)气泡要消净；(9)放在干燥通风处，以防吸水；(10)80℃以下干燥时间充分，才可得平整的薄膜，低温干燥时间长，可使薄膜中的水和溶剂缓慢地释放出来，防止在高温时溶剂和水的大量释放使薄膜收缩不均匀，从而影响薄膜的平整度。

该种抛光薄膜的优点：(1)耐高温、耐酸、耐碱、耐腐蚀、化学性质稳定等特点；(2)聚酰亚胺基体耐磨，磨粒嵌入聚酰亚胺较深层；(3)由这种方法制成的薄膜，磨粒密集地分散于磨粒层中，抛光时磨粒不易脱落。与磨粒均匀分布在整个结合剂中的基本型砂带相比，双层成膜型磨片的特点是在相同的膜厚条件下，可以增加抗拉强度，节省磨粒；(4)流延法和压延法与常用的复合膜制造工艺相比，不需要复杂的设备，工艺较为简单，只需要将磨粒均匀地混合在结合剂中，基底和粘合磨粒层的材料是同一种材料，通过一次工艺就可成型。