超细氧化铝表面改性及其抛光特性

超细氧化铝表面改性及其抛光特性

   摘要：在化学机械抛光( CMP)中，为了提高氧化铝磨料分散稳定性和防止团聚，利用丙烯酰氯对超细氧化铝进行了表面改性，并用XPs、激光粒度仪、SEM对其进行表征，结果表明改性后的超细氧化铝分散性明显提高。研究了改性后超细氧化铝在数字光盘玻璃基片中的化学机械抛光特性，即外加压力、抛光时间和下盘转速对玻璃基片去除量的影响，并对其 CMP机制进行了推断。结果表明，材料去除量随下盘转速、压力变化趋势相近，即随着压力的增加或下盘转速的提高，材料去除量先增大后减小；随抛光时间延长，抛光初期材料去除量增加较快，但在后段时间内去除量增加趋势趋于平缓。    

   关键词：化学机械抛光( CMP)；玻璃基片；表面改性；超细氧化铝    

   数字光盘技术中，玻璃基片作为数字光盘制造过程中的母盘基片，其表面粗糙度、平整度不仅决定了转录到数字光盘上信息的准确性，也决定玻璃基片的使用寿命。目前VCD、DVD、CVD等采用的数字光盘读取主要采用Red-Ray（红光技术），要求其母盘玻璃基片表面粗糙度一般在1 -2 nm。随着数字光盘存储密度、数据读取速度的不断提高，下一代以Blue-Ray（蓝光技术）读取数据的数字光盘，读取速度将大于8 000 r/min（与计算机硬盘的运行速度相当，大大高于目前红光技术的3 000 -4 000 r/min），将对母盘玻璃基片表面质量提出更高要求。目前，化学机械抛光技术（Chemical Mechanical Polishing，简称CMP）已几乎公认为唯一的全局平面化技术。CMP将超细粒子的机械研磨作用与氧化剂的化学腐蚀作用有机地结合起来，对材料表面进行超精加工，可得到用其它任何平面化加工不能得到的低的表面形貌变化。

   CMP技术的关键之一为研磨料的制备和抛光液的分散稳定，它们直接影响CMP的抛光速率、选择性以及对基片表面的损伤等各项指标。氧化铝是目前广泛采用的磨料，氧化铝在配制浆料的过程中，存在分散稳定性不好、易团聚等缺点，往往在几分钟内就会出现沉淀，颗粒变粗，所以在抛光中表面划伤严重，损伤层深。为此，本文作者对氧化铝表面进行了接枝改性，提高粒子分散稳定性，并配制成抛光液，研究了其在数字光盘玻璃基片中的抛光特性。

l  实验

1.1  Al203表面改性及表征

   称取5 g Al203，加入一定量的丙烯酰氯，在常温下反应一定时间后，用去离子水反复离心清洗，直至滤液显中性，然后在80℃真空干燥箱中烘干，得到了Al203表面接枝丙烯酸的无机／有机复合物。

   用KRA TOS XSAM800型电子能谱仪对改性前后的超细Al2o3表面进行X射线光电子能谱( XPS)分析。测试条件：激发源为MgKa，1 253.6 eV,  12.5 kV×78 mA（X射线功率）；真空度优于2 xl0-7Pa；FRR分析器模式为    FRR以沾污碳  C13(284.6 eV)为能量参考。图1为超细Al203表面改性前后的XPS全扫描测量图。XPS测量厚度主要范围是3 -5 nm的表面元素，由于接枝丙烯酸的覆盖作用，接枝改性后的超细Al203的Al2p峰强度明显减弱，与之相对应的是C12峰强度有了明显的增强，这主要是丙烯酰氯中碳的贡献。

   另外，改性前后电子结合能也发生了变化，见表1。参比Al2p的结合能为75.5 eV，而改性后的Al2p有一个向高能方向的位移，其结合能为79.6 eV，增大了4.1 eV。同时改性后C13从未改性的284.6 eV（空气中CO2的碳元素电子结合能）增加到290.3 eV，这是碳原子与氧原子形成的O-C=0键中碳元素电子结合能。这种化学位移是由于分子中原子因所处的化学环境改变而产生的。说明丙烯酸已经成功接枝到Al203表面。

   本实验中所用Al203粉较细，有较大的表面效应和表面能，因而易产生团聚。为了研究Al203粉在改性前后团聚情况，分别对改性前后的Al203粉粒度进行分析。从图2中可看出，未改性的Al203粉d50=2. 234 um，而经过丙烯酰氯改性的Al203粉d50=1.575 um，比未改性Al203粉的粒度小，说明经过改性的Al2O3粉团聚程度降低、分散性提高。

   图3为用JSM-6700F扫描电子显微镜观察的未改性Al203粉和改性A1203粉在水中的分散情况。比较

图3 (a)和图3(b)可见：未改性的Al203粉，颗粒团聚严重，分散不均匀；而经改性的Al203粉，细颗粒明显增多，而且基本能够分散均匀。这是因为适量的丙烯酸接枝在Al203粉表面，阻止了己分开的Al203粉颗粒之间的再度团聚，提高了粒子亲水性。可见，经改性的Al203粉达到了分散的目的。

1.2抛光试验

   用SPEEDFAM-16B-4M抛光机（日本SPEEDFAM公司制造）进行抛光试验。Al203抛光液的配置：将如上制得的表面改性Al203粉体配制成5%质量分数的溶液，并依次加入稳定剂、抛光调节剂等功能性助剂，搅拌均匀，再经分离除去大颗粒杂质，即得表面改性的Al203抛光液。抛光工件为φ180 mm钠钙玻璃基片。抛光垫为RODEL公司生产，其表面是一层具有多孔性结构的高分子材料。抛光后，工件在含表面活性剂的清洗液中用超声波清洗，然后在干燥系统中干燥。用螺旋测微计测量抛光前后玻璃基片的厚度，其差值为去除量。

2  结果与讨论

   为揭示表面改性Al203抛光液的抛光特性，探索了抛光工艺参数对去除量的影响，即抛光压力、抛光时间和下盘转速与材料去除量的关系进行了研究。

2.1  外加压力对去除量的影响

   抛光压力是抛光工艺中的一个重要的参数。图4为在其它工艺参数不变的情况下，抛光压力与去除量的关系曲线。从图中可看出，材料去除量随压力先增大后减小，当压力增加到1 000 Pa，去除量达到最大值13 um，继续增加压力，去除量开始降低。表明压力增大时，工件所受到的切向力增大，抛光颗粒对玻璃基片碰撞加强，即机械研磨作用增强，材料去除量随之增大。当压力过高时抛光垫贮存抛光液的能力下降，浆料传输速率降低，反而使去除量降低。

2.2抛光时间对去除量的影响

   图5为抛光压力和下盘转速一定时，抛光时间与去除量的关系曲线。从图中可看出，材料去除量随着时间的延长而增大；在抛光前期（60 min内），去除量很大，后段时间材料去除量变化趋于平缓。这是因为在抛光前期，基片表面粗糙峰较多，抛光去除的多是基片表面的粗糙峰，从而去除量大；随着抛光时间的延长，基片表面去除量增大，其表面粗糙度减小，相应粗糙峰也减少，去除越来越慢，从而引起去除量增加也比较缓慢。

2.3  下盘转速对去除量的影响

   下盘转速影响玻璃基片间反应物和化学产物的进入和离开。图6为下盘转速与去除量的关系曲线，从图中可看出，下盘转速对材料去除量的影响与压力对材料去除量的影响变化趋势相近，随着下盘转速的提高，材料去除量先增大后减小。这是因为随着转速增大，磨粒所具有的动能就增大，则磨粒对玻璃基片碰撞加强；同时，转速增大，磨粒与玻璃基片接触次数增加，使玻璃基片研磨作用提高，相应去除量就增大；但当转速增大到一定值后继续增大时，在抛光垫与基片表面间形成一层薄流体膜，抛光液中Al203颗粒大小比流体膜厚度（微米尺度）小得多，大部分颗粒对材料去除没有贡献，则机械研磨作用降低，去除量随之降低。    

3  抛光机制分析

   CMP过程涉及到摩擦磨损、化学作用、流体力学、表面物理化学等诸多过程，其作用机制非常复杂。本文制备的抛光液是超细Al203水溶液，玻璃基片的平整化过程主要是Al203抛光液对玻璃基片的机械作用和化学腐蚀作用。

   首先，在抛光过程中存在机械磨削过程。摩擦条件（抛光压力、旋转运动）下，抛光液中氧化铝粒子硬度高于玻璃基片，起着磨粒的作用，在玻璃表面发生磨粒磨损，借助磨粒的微切削作用达到材料去除。

   另外，超细Al203抛光液是水基液体，主体为水。在抛光过程中玻璃表面存在水解作用。本文中的被抛光工件为钠钙玻璃，其结构分为2种，即连续的网状结构= Si-OSi=及终端结构=SiONa，后者可以和水发生如下的反应：

   =SiONa+H2O—-SiOH+ Na++OH

   这样玻璃表面的钠或钙键断裂，并被水中的氢置换。同时生成硅酸凝胶及OH。自由的OH离子进而与硅氧键发生亲核取代反应，使硅氧键断裂，从而引起玻璃的溶解。反应方程式如下：

   = SiOSi=+OH -—= SiOH+=Si0

而生成的= Si0又可以和水分子结合，即=Si0+H：0一= SiOH+ OH。如此循环下去，达到对玻璃表面材料的去除。

   同时，由于抛光是一动态循环过程，抛光过程中机械磨削和化学腐蚀这2种作用不是孤立的，而是相

互作用、相互影响的。其机制可能为：由于磨粒摩擦或剪切力的作用导致了玻璃的表面应力分散以及温度

升高，使水分子进入连续的网状结构= SiOSi=及终端结构= SiONa网络结构中，发生水解作用，破坏了网络结构分子键，削弱了结构，促使分子键的断裂，形成一层易于磨削的软质层，再利用磨粒的机械作用去除，露出新鲜玻璃表面，使抛光继续进行。

4结论

   采用丙烯酰氯对超细氧化铝进行表面改性，可有效提高氧化铝抛光液的分散性。采用制备的氧化铝抛光液对数字光盘玻璃基片进行化学机械抛光，材料去除量与抛光工艺参数密切相关。在其它工艺参数不变的情况下，材料去除速率随压力或下盘转速先增大后减小；随抛光时间的延长，材料去除速率初期较大，后期变化趋于平缓。    

擦力作用下，表面温度高，内裂纹容易产生扩展而形成较大的裂纹。另外，从图5 (a)可以看到，40Cr淬火的磨损表面气孔明显比激光处理表面多。从图5 (c)可看到，与正常淬火40Cr配副的Q235表面出现较宽的犁沟，同时有一些剥落的凹坑。从图5 (d)可看到，与激光处理40Cr配副的Q235磨损表面产生的犁沟比图5 (c)要窄，表面产生大量的撕裂凹坑和一些剥离断面，这与激光处理的40Cr表面残存大量的碳化物脱落有关。

4结论

   通过40Cr与冷轧Q235配副干摩擦试验可以得到，与淬火40Cr配副的Q235的平均磨损速率最小，而与l 400 W功率激光处理40Cr配副的Q235的平均磨损速率最大，淬火的40Cr平均磨损速率是激光处理的2-3倍。40Cr磨损为磨粒磨损并有微裂纹产生，Q235以磨粒磨损为主，表面产生较深的犁沟。经激光硬化处理后40Cr的耐磨性要优于正常淬火40Cr的耐磨性。