纳米氧化铈、氧化铝/氧化硅复合粒子的制备及其抛光性能的研究

纳米氧化铈、氧化铝/氧化硅复合粒子的制备及其抛光性能的研究

摘要

本文采用溶胶一凝胶法制备了纳米Ce02粉体，通过XRD、TEM、SEM、TOF—SIMS等分析，表明所得Ce02粒子为立方晶系结构，呈球形，平均粒径13nm。粒子分布均匀且分散性好。并研究了配体摩尔比、pH值以及制备工艺条件如反应温度、烘干温度、焙烧温度等对CeO2粒子制备的影响规律。

通过超声、振荡方法对a一A1203粒子进行分散，采用并流中和法在分散好的a一A1203表面包覆Si02膜，制备了a一A1203／Si02核壳型复合粒子。利用FTIR、XRD、XPS等对样品进行了表征，结果表明所得的粒子为包覆式的a—A1203／Si02复合粒子。采用SEM、TEM观察包覆前后的a-A1203表面形貌，表明包覆后的粒子均匀、圆滑、分散好。

采用制备的纳米Ce02抛光液，作为数字光盘玻璃基片抛光磨料，可实现超精密抛光，ZYGO形貌仪测得其粗糙度值(Ra)从16 A降到6A。原子力显微镜观察到，在5um×5um范围内粗糙度值达到2．81A，表面微观起伏更趋为平缓，得到了光滑的玻璃表面，证明了纳米Ce02抛光粉体对玻璃基片具有良好的抛光效果。

研究了a一A1203／Si02复合粒子抛光液对数字光盘玻璃基片的抛光特性。ZYGO形貌仪测得其粗糙度值(Ra)从5379A降到10A。基片表面粗糙度、材料去除速率与包覆量的大小、抛光时间等参数密切相关。AFM表明，得到的抛光后表面趋于平缓，变得光滑。

关键词：化学机械抛光；纳米氧化铈：氧化铝／氧化硅：磨粒

抛光介质(磨粒)是CMP中关键要素，对抛光质量的影响也越来越大。近年来，随着纳米材料制各技术的发展，纳米磨粒在化学机械抛光中的应用发展迅速。据估计，2005年纳米粉体在全世界的市场为10亿美元，而用于CMP抛光液中的纳米粒子将占到其60％的市场份额，即6亿美元，充分说明了CMP抛光液的巨大的经济价值。

纳米级的抛光磨粒与传统的抛光磨粒相比，具有以下的特性：(1)抛光后表面质量好，缺陷少。亚纳米级的超精抛光是在原子量级进行的，纳米磨料通过对被抛光工件表面原子的碰撞、摩擦、扩散、填充，达到原子的去除，磨料的粒度较小(纳米级)利于获得较低的表面粗糙度及较低的表面波纹度、较高的表面平整度以及较少的表面缺陷。传统大粒子(如微米或亚微米级)磨料会引起过度的摩擦、碰撞，导致表面不平度较大和严重的表面损伤。(2)抛光液稳定性好。粒子越小，粒子的布朗运动越强烈，能阻止粒子因重力而引起的下沉，分散体系的稳定性就越好。纳米材料制成的抛光液沉降稳定性大大优于传统的悬浮液。因而制备纳米粒子并应用于CMP研究具有重要的研究价值及广+阔的应用前景。

纳米复合技术最根本的就是其复合技术(工艺、方法等)，其最终产品就是纳米复合粒子(粉体形式)。与单一相组成的纳米粒子不同，纳米复合粒子是指由两种或两种以上的物理或化学性质不同的物质组合而成的一种多相粉体材料，其中至少有一种粉体在一维方向是处于纳米级的粒子、晶粒或薄膜或纤维，这种纳米级的粒子、晶粒或薄膜及纤维必须具有与普通大尺寸物质所不同的奇特性质。由这些物质组成的复合粒子通常称之为纳米复合粒子。这种复合粒子由于具有某些奇特功能，因此又称之为纳米功能复合粒子。

1．3．2复合粒子的形成原理、方法

纳米／微米粒子的复合方法很多，按照复合过程中发生化学反应与否，可分为物理复合法和化学复合法。在物理复合法中，根据所使用的设备不同，又可分为研磨复合法、高速机械冲击复合法、机械搅拌复合法及等离子体复合法等；根据复合过程中发生的化学反应方式看，化学复合法可分为溶胶一凝胶(S01．Gel)

法、共沉淀法、化学气相反应(CVD)法、微胶囊法及微乳液法等。根据粒子复合过程中所处的状态不同，纳米／微米粒子的复合方法还可分为气相法、液相法和固相法。

采用不同的复合方法，所制得的纳米／微米复合粒子的结构形式和物化性质都有一定的差异。对于所制备出的复合粒子来说，它也有不同的种类。按粒子组成(材料种类)可分为有机一有机、有机一无机、无机一无机三种，按粒子大小可分为微米一纳米、亚微米一纳米、纳米一纳米等。这种复合粒子所制得的复合材料可以是纳米级粉体，也可能是微米级粉体，可以是晶粒(片)，也可能是薄膜或纤维。

根据纳米／微米复合粒子的结构形式不同，通常有两类复合形式：

一类是颗粒复合型，就是一种纳米粒子以表面粘附、镶嵌或陷入等形式固定复合于另一种纳米级或微米级粒子的表丽或次表面的结构中，形成一种颗粒与另一种颗粒之间复合的颗粒复合型纳米复合粒子。在这类复合粒子之中，表面的纳米粒子通常是代表复合粒子的功能性一面的，而微米级大小的核心粒子(母粒子)则一般是起到结构性的作用。如果材料选择恰当，母粒子是可以作为纳米子粒子功能性的补充，在纳米粒子发挥其功能性的时候起到很好的协同作用，提高其功能作用效果。

另一类是膜复合型，就是纳米或微米粒子表面被致密的或多孔的薄膜(通常是纳米级厚度)包覆，形成膜复合型纳米复合粒子。该类复合粒子中，被包覆复合的核粒子是其中的主要角色，进行膜复合主要有几个方面的目的：(1)通过复合处理达到对纳米粒子“保护”作用，如防止氧化反应、减轻团聚程度等；

(2)充分利用膜材料和核粒子材料的协同效应，提高核粒子的功能性，如涂料中某些珠光粒子和随角变色粒子就属于这种类型的复合粒子：(3)其它作用目的，如为该复合粒子的下一步的反应做准备等。因此，对这种类型复合粒子膜材料的选择非常重要，首先要求材料具有形成膜包覆复合的可能，而不是以颗粒的形式粘附在核粒子的表面；其次，膜材料的包覆可以提高(至少不应该降低)被包覆复合粒子的功能性。

两种类型复合粒子都有一个被称作核粒子的颗粒物质，两者稍有不同，前者的核心粒子(母粒子)通常粒径较大，可达到微米级大小，否则在其表面不易复合上子粒子，即子粒子复合的牢固程度较差，容易脱落：而膜复合型的核粒子，根据实际情况要求，既可以是微米级也可以是纳米级的粒子。在实际的纳米／微米复合粒子的设计过程中，可以单独采取某一种复合方式，也可以将两种方式进行有机的结合，同时分步实施在同一个复合粒子体系之中。

1．3．3复合粒子的特点

纳米／微米复合粒子除了具有单一的纳米或微米粒子所具有的表面效应、体积效应及量子尺寸效应外，还具有复合协同多种功能；可以改变单一粒子表面性质，增大两种或多种组分的接触面积；可以防止粒子结块和团聚，进而提高超细粒子的分散性、流散性、催化效果、电学、磁学、光学性能等。同时，它还可以解决纳米材料在使用过程中所遇到的一些困难，降低其成本，提高使用效果。

粒子复合不但可以制备多功能的复合粒子，而且还广泛地用于粒子表面改性。因此，与纳米粒子一样，纳米功能复合粒子同样可以大量应用于结构与功能陶瓷、磁性材料、光催化材料、石油及化工催化材料、气敏材料、生物医药、化学机械抛光、化妆品，以及军事特种材料等领域之中。

综上所述，抛光液作为化学机械抛光系统中的重要组成部分，其抛光磨粒的大小、形状、硬度、分散均匀性、pH值等特性对抛光的加工效率和加工表面质量有非常重要的影响。

目前在半导体工业CMP技术中已经广泛使用了纳米级的Si02和A1203磨料，A1203粒子较硬(莫氏硬度为9)，一般用来粗抛，而Si02粒子较软(莫氏硬度为7．5)，一般用来精抛，但是将二者结合使用可望将粗抛精抛同时完成。这在国内外都尚未见报道。

Ce02作为抛光料的使用也有了很多年的历史，被广泛地应用于精密玻璃抛光和甚大规模集成电路(ULSI)二氧化硅介质层的化学机械抛光，表现出优秀的抛光能力。我国是一个CeO2生产大国，但是目前国内商品可得的氧化铈多为微米级，由于粒子较大，抛光后表面有较明显的划痕。而关于使用纳米Ce02粉体作为磨料用于化学机械抛光的报道还很少。

为此，本文拟制各纳米Ce02粉体、a一A1203／Si02复合粒子，并研究其对玻璃基片的抛光性能。具体内容包括：

1．采用溶胶一凝胶法制备纳米Ce02粒子，并利用XRD、TEM、TOF—SIMS等手段对其进行表征。

2．采用并流中和法制备包覆式a．A1203／Si02复合粒子，并利用XRD、TEM、SEM、FTIR、XPS等手段对其进行表征。由于Si02粒子比a-A1203粒子软，所以此a—A1203／Si02复合磨粒比单纯的氧化铝粒子软，比单纯氧化硅粒子硬，可望其实现粗抛精抛同时完成。

3．抛光液制备：先采用超声、振荡方式将粒子分散均匀，后配置成一定浓度的抛光液。

4．研究纳米Ce02和Ⅱ一A1203／Si02复合粒子抛光液对数字光盘玻璃基片的抛光性能。比较纳米Ce02与微米Ce02粒子抛光后表面质量的影响。通过对a一A1203／Si02复合粒子的抛光试验确定未包覆的a—Al203与包覆不同量的a．A1203／Si02复合粒子以及抛光时间等工艺参数对抛光质量与抛光速率的影响。

2．3小结

(1)采用溶胶一凝胶法制备了纳米Ce02粉体，利用XRD、TEM分析，表明所得Ce02粒子为立方晶系结构，呈球形。

(2)通过实验得出最佳实验条件，硝酸铈与酒石酸的摩尔比为l：3，在65℃左右反应成胶，80℃左右烘干，320℃焙烧，焙烧时间2h，可得到平均粒径为13nm的Ce02纳米晶。 。

(3)透射电子显微镜观察到在最佳条件制得的Ce02纳米平均粒径20nm，粒子分布均匀且分散性好。TOF．SIMS分析结果表明，制得的Ce02纳米粒子纯度比较高，几乎不含其它杂质。

3．1，2实验步骤及表征方法

配置质量浓度(下同)为5％、10％、1 5％、20％的a一A1203浆液，调节pH值分别为5、7、9、ll，超声分散l小时，再振荡分散1小时。

将分散好的a一A1203浆液置于四颈烧瓶中，恒温电热套中加热到45。C～90。C，同时加入一定量0．2mol／L的Na2Si03和1％稀H2s04，控制pH值基本不变(即并流中和法)，反应完毕后，继续搅拌30分钟，陈化2小时，离心分离，烘干。

粒度仪测试在pH=9时粒子的平均粒度最小，这是由于Ⅱ一A1203分散的最佳pH值为9．O～10(这也正好符合3．2．4包膜机理中所讨论的内容)。

图可以看出在55。C反应的复合粒子，粒子分散不均匀，可以明显的看到粒子之间粘到一块：70。C反应得到的复合粒子分散性有所改善，粒子变的较圆滑；90。C反应得到的复合粒子，分散性、均匀性都变的非常好，而且粒子也很圆滑。电镜也可以观察出在反应温度低于80。C时，Si02很难致密的包覆于a-A1203粒子表面。说明在低温反应Si02膜层很难均匀、致密的包覆。因为高的温度有利于聚集体的分散，在颗粒表面上包覆一层膜。但是温度过高则会使表面包膜困难，温度过低则生成的膜比较疏松。所以本文采用90℃作为反应的最佳温度。

浓度过高反应过程中不易搅拌均匀，从而影响粒子包覆性能。但是浓度过低不利于样品的大量牛产，所以本文采用初始质量浓度为10％的u—A1203浆液。

如果控制硅酸的形成速度，则可在a—A1203表面形成均匀致密的Si02膜。所以本文采用0．2mol／L的NazSi03和1％稀H2S04，Na2Si03的滴加速度约为0．35ml／min，同时滴加1％稀H2S04控制pH=9。

3．2 6包覆不同厚度的si02

未包膜的a—A1203只有Al峰，而包覆量为5％的A1203中除了有较弱的A1峰还有si峰，包覆量为20％的u—A1203中的Al峰非常的弱，而si峰明显增强。

等电点pH=5．0，而pH=9．0时E电位最大(1=36．2mV)。当pH较低时，ζ较小，不利于分散，a一A1203本身呈严重的凝聚状态而不利于包膜。所以，进行a．A1203分散的最佳条件是pH=9．O～10。

3．4小结

采用超声、振荡方法对a一A1203粒子进行分散，并比较了不加分散剂和加分散剂的区别，从而选择了合适的分散剂。

采用硅酸钠和硫酸为原料，在d—A1203表面包覆了Si02膜。用激光粒度仪、红外、XRD、XPS等对样品进行表征，结果表明所得的粒子为包覆式的a—A1203／Si02复合粒子。

通过SEM、TEM对Ⅱ．A1203改性过程中的制备条件做了一系列的研究，对包覆前后的a一A1203进行了表面形貌的观察。

通过试验、表征得出最佳实验条件：反应pH值为9、反应温度为90℃，H2S04，0．2mol／L Na2Si03的滴加速度约为O．35ml／min，同时滴加1％稀H2S04控制pH值基本不变，最终得到粒子均匀、圆滑的a．A1203／Si02复合粒子。

4．1 2实验步骤及条件

(1)Ce02抛光液的配置及抛光试验将第二章中制得的Ce02粉体于一分散容器中配置成5％的Ce02溶液，加入占粉体质量5％抛光助剂，搅匀后超声分散1小时，然后采用孔径为20 u m的筛网过虑，除去大颗粒及杂质。

用表面平面研磨机(中国沪东中华造船(集团)有限公司)进行抛光试验。

抛光条件如下：抛光压力为0．39MPa，下盘转速为9r/min，抛光液流量为800mL／min。抛光垫是输送抛光液的关键部分，表面是～层具有多孔性结构的高分子材料，其物理性质见表4—2。工件为钠钙玻璃基片，抛光实验前_先用市售氧化铈产品(粒径为2um)进行预抛光，Zygo Tropel检测仪测试其粗糙度值Ra为16A左右。

(2)Ⅱ-A1203／S102复合粒子的抛光试验将第三章中制得的a．A1203／Si02复合粒子于一分散容器中配置成5％的a．A1203／Si02溶液，加入占粉体25％的JF一99和占粉体7．5％的FP-45抛光助剂，搅拌均匀。

用双面抛光机(SPEED FAM)进行抛光试验。抛光垫为聚氨酯材料，RODEL生产，抛光工件为φ180 mm钠钙毛玻璃基片(Ra为5379A)。抛光条件如下：

抛光下压力为70 g／cm2，下盘转速为25RPM，抛光液流量为1000mL／min。Zygo Tropel检测仪测试包覆量为20％的粒子，抛光180min时，其Ra为l0A左右。抛光后接着对基片进行清洗、干燥，检测方法同上。

与包覆5％的复合粒子相比，包覆20％的复合粒子的抛光效果更好，抛光后表面变得非常平滑，划痕也消失(如图4—9、图4一10)。表明制备的包覆量大的旺一A1203／Si02复合粒子抛光液对于玻璃基片具有优异的全局平面化能力，适合玻璃的亚纳米级高精度抛光。

4．3小结

配置纳米Ce02抛光液，作为玻璃基片抛光磨料，可实现超精密抛光，ZYGO形貌仪测得其粗糙度值(Ra)达到6A。原子力显微镜观察到，在5umx5um范围内粗糙度值达到2．81A，表面微观起伏更趋为平缓，得到了光滑的玻璃表面，证明了纳米Ce02抛光粉体对玻璃基片具有良好的抛光效果。

a．A1203／Si02复合粒子抛光液可以用于玻璃基片的亚纳米级抛光。抛光后表面粗糙度、材料去除速率与包覆量的大小、抛光时间等参数密切相关。AFM表明，得到的抛光后表面微观起伏趋于平缓，变得更光滑。

包覆20％的a一A1203／Si02复合粒子，对毛玻璃基片抛光1 80min后Ra从5379A减小到10A左右。而包覆5％的a．A1203／Si02复合粒子抛光180min后的Ra仍大于14A。

5．1全文总结

1)本文通过溶胶。凝胶法制备了纳米Ce02粉体，利用XRD、TEM分析，表明所得Ce02粒子为立方晶系结构，呈球形，平均粒径13nm。透射电子显微镜观察到在最佳条件制得的Ce02粒子分布均匀，分散性好。TOF-SIMS分析结果表明，制得的Ce02纳米粒子纯度较高。

实验得出最佳实验条件，硝酸铈与酒石酸的摩尔比为1：3，在65℃左右反应成胶，80℃左右烘干，320℃焙烧，焙烧时间2h，可得到平均粒径为13nm的Ce02纳米晶。

2)采用并流中和法制各了Ⅱ一A1203／Si02复合粒子。即先采用超声、振荡方法对a一A1203粒子进行分散。后将分散好的a．A1203浆液加热到90。C，采用硅酸钠和硫酸为原料，在a．A1203表面包覆了Si02膜。并研究了pH值、分散剂、反应温度等对复合粒子制备的影响规律。用FTIR、XRD、XPS等对样品进行表征，结果表明所得的粒子为包覆式的a一A1203／Si02复合粒子。

通过SEM、TEM对a一A1203改性过程中的制各条件做了一系列的研究，对包覆前后的a．A1203进行了表面形貌的观察。通过试验、表征得出最佳实验条件：反应口H值约为9、反应温度为90。C，以大约O．35ml／min的速度加入O．2mol／L的Na2Si03，同时滴加1％稀I-12S04控制pH值基本不变，最终得到粒子均匀、圆滑的a．A1203／Si02复合粒子。

3)制备的纳米Ce02抛光液，作为玻璃基片抛光磨料，可实现超精密抛光，ZYGO形貌仪测得其粗糙度值(Ra)从16 A降到6A。原子力显微镜观察到，在5um×5um范围内粗糙度值达到2．81A，表面微观起伏更趋为平缓，得到了光滑的玻璃表面，证明了纳米CeO2抛光粉体对玻璃基片具有良好的抛光效果。

制备的a．A1203／Si02复合粒子抛光液可以用于玻璃基片的亚纳米级抛光。ZYGO形貌仪测得其粗糙度值(Ra)从5379A降到10A。基片表面粗糙度、材料去除速率与包覆量的大小、抛光时问等参数密切相关。AFM表明，得到的抛光后的表面微观起伏趋于平缓，变得更光滑。

4)本文创新点：本文研究了纳米Ce02对玻璃基片的抛光特性。目前工业应用中，玻璃基片抛光主要采用微米级Ce02，纳米Ce02用于玻璃基片抛光尚未见报道。

Ⅱ．A1203作为抛光材料去除速率快，但划痕较严重。本文研究了a一A1203／S102复合粒子对玻璃基片的抛光特性。a-A1203／S102包覆式复合粒子新型磨剂应用到玻璃抛光尚未见报道。

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