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固结磨料抛光垫的制备与抛光应用研究

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发表时间:2019-11-18 16:14作者:九朋新材料

固结磨料抛光垫的制备与抛光应用研究

化学机械抛光(CMP)是目前半导体制造中唯一能够实现全局平坦化的加工技术,它广泛应用于单晶硅衬底和金属互连层结构的层间平坦化等加工。然而,传统 CMP 技术还存在一定的缺点和局限性,如工艺稳定性差、效率低、成本高、环境污染严重等。固结磨料化学机械抛光技术应运而生,它能够从根本上解决游离磨料抛光工艺的不足,提高加工效率,改善加工工件的表面质量,减少废液处理压力,保护环境和降低生产成本。本文从固结磨料抛光垫制备着手,通过对抛光垫基体性能影响因素的分析,探索其对工件材料去除率以及加工后工件表面质量的影响,并获得高材料去除率和高加工精度的固结磨料抛光垫。

本文主要工作和取得成果如下:

1)提出了抛光垫基体特性(溶胀率、硬度)的评价方法,运用正交试验方法分析了各组分对基体特性的影响。结果表明: TMPTA 对基体溶胀率与湿态硬度影响特别显著, PUA 对基体湿态硬度影响特别显著。

2)介绍了两种固结磨料抛光垫的制备方法,并对其抛光性能进行了比较研究。以 2.5~5µm金刚石为磨粒,制备了八种固结磨料抛光垫对 K9 光学玻璃和硅片进行探索性抛光试验。结果表明:低的溶胀率有助于提高工件的材料去除率和降低加工后工件的表面粗糙度;较低的湿态硬度能够获得较低的表面粗糙度和高的材料去除率。

3)采用特定溶胀率和湿态硬度的 CeO2 固结磨料抛光垫对硅片、手机面板玻璃以及 K9 光学玻璃进行抛光试验,并与传统游离磨料抛光工艺进行比较,结果表明:目前阶段, CeO2 固结磨料抛光垫对硅片的材料去除率极低,对 K9 光学玻璃和手机面板玻璃的材料去除率亦不如游离磨料抛光,但表面质量要稍好。

4)比较研究了金刚石固结磨料与游离磨料抛光硅片等材料,结果表明: 5~10µm 金刚石固结磨料抛光垫抛光硅片的材料去除率是游离磨料抛光的 3 倍,同时实现了自修整功能;固结磨料抛光对磨粒粒径大小的依赖没有游离磨料抛光那么强,采用 2.5~5µm 与 5~10µm 的金刚石磨料抛光,能够获得同样好的工件表面质量;并从加工后工件表面的划痕出发分析了两种抛光工艺的抛光特点。

关键词:化学机械抛光,固结磨料抛光垫,溶胀率,硬度, K9 光学玻璃,硅片,手机面板玻璃

传统的研磨加工对氮化硅的去除效率非常低, B.H. Lv 等人采用金刚石磨粒和光敏树脂制备固结磨料研磨垫用于氮化硅陶瓷球的研磨加工,并对研磨后陶瓷表面进行观察从而确定主要的磨损机理。结果表明:使用固结磨料研磨的材料去除率(Material Removal Rate, MRR)是传统游离磨料研磨的 20 倍,而且表面粗糙度达到传统研磨的水平。但该固结磨料研磨仅适合于陶瓷球的粗加工以及半精加工过程,抛光垫需要在线或离线修整,研磨效率不能从根本上得到提高。

W.H. Huang 运用固结磨料抛光 Cu 膜并研究材料的去除和微粒的产生, 采用 Al2O3 固结磨料抛光垫在双氧水﹑双氧水-柠檬酸和羟胺为基础的化学物质中对电镀 Cu 膜进行 CMP。 结果表明在羟胺基溶液中的去除速率较高,且形成铜基微粒数减少,这是因为羟胺既可以充当氧化剂也可以作为络合剂,同时双氧水-柠檬酸溶液具有与之相同的效果,它们均可以在不降低 Cu 去除速率的基础上达到显著减少微粒产生的效果。

固结磨料抛光在半导体制程中也有较佳的性能表现,在层间介质(Inter-level Dielectrics, ILD)平坦化实验中, P.V.D. Velden 得出固结磨料抛光垫比游离磨料抛光达到平坦化的时间减少了2/3;在不同疏密的导线情况下,使用固结磨料抛光垫所造成的晶圆表面的氧化物损失最少。在浅沟道隔离(Shallow Trench Isolation, STI)制程中, A. Simpson 和 L. Economikos 等人用 3M公司提供的 3 种(按照去除率分为低﹑中﹑高)固结磨料抛光垫进行 STI-CMP,结果发现:低去除率的抛光垫对形貌的选择性很高且对凹处氧化物产生的碟形较小,加工后表面产生的划痕较少;中等去除率的抛光垫能显著减少平面的缺陷,对 BPSG 的抛光比较适用;高去除速率的抛光垫不具备自停止功能,在晶圆中心去除速率很高,通过改良可以用于深 STI 结构的CMP。 J. Gagliardi 发现固结磨料在 STI 制程抛光中,在过抛的条件下大部分晶片不会发生浅碟效应,但是对于孤立﹑图案密度小的 SiO2 区域易产生浅碟效应,在高密度的 SiO2 层易产生薄化,当采用双层垫抛光时,基垫的硬度与晶圆内非均匀性(WIWNU)和芯片内非均匀性(WIDNU)有一定的关系,通过选择适当的化学溶液或者基垫可以解决上面的局部平坦化问题并提高晶圆表面均匀性。大马士革(Damascene)工艺中, V.H. Nguyen 认为固结磨料抛光垫对晶圆图案密度的选择性很低,在抛光中均匀性相对较好,同时,他还指出在使用固结磨料进行抛光时选择合适的抛光液,可以改善 WIWNU。

固结磨料抛光能够更加方便准确地对 CMP 加工余量进行预测, B. Lee 参考了众多学者提出的分析模型,包括著名的 Stine 模型和 Burke 模型,整理后提出另外一套修正模型,利用该模型能够对 CMP 膜厚做出预测;并能运用于介电材料的 CMP 制程中,根据固结磨料抛光垫的性能表现,反求出去除材料的厚度,减少去除材料的沉积量,降低材料成本。

J. Y. Choi 与 H. Kim 等人将亲水性聚合物通过 UV 光固化制备抛光垫,利用抛光中去离子水冲蚀交联体产生溶胀的现象,使得磨粒层表面因吸水而发生软化,在磨粒层软化的同时,磨粒层与晶圆片之间的摩擦力会将钝化的磨粒层移除,露出新的磨粒层,实现抛光垫的自修整功能,从而获得稳定的抛光能力。将该亲水性固结磨料抛光垫用于 D2 模具钢制备的注射模抛光,加工后表面粗糙度达到了较好的水平且抛光垫表面没有发生堵塞和釉化(Loading and Glazing)现象,材料去除率也比一般游离磨料抛光高出 30%。但他们仅从工件加工表面质量对抛光垫做出评价,并未从材料去除率上系统地评价抛光垫基体性能,也未对抛光垫基体特性与抛光后工件特征之间的联系做出分析与研究。

综上所述,与游离磨料抛光相比,固结磨料抛光中亲水性自修整固结磨料抛光垫的运用,使得抛光过程中磨粒运动的轨迹在理论上基本可控,同时对工件形貌的高选择性以及对不同材料的低选择性等加工特性可明显改善工件图案的台阶高度。固结磨料抛光垫具有加工成本低、加工效率高、工艺控制能力强以及绿色环保等优点,因此,开展具有自主知识产权的自修整固结磨料研磨抛光垫的研究具有明显的经济效益、环境效益以及社会效益,并且一些著名的半导体设备公司和科研机构也认为固结磨料抛光垫代表了平坦化技术未来的发展方向。本文从固结磨料抛光垫的基体性能评价着手,采用不同磨粒、不同粒径、不同溶胀率和湿态硬度的固结磨料抛光垫抛光硅片、手机面板玻璃以及 K9 光学玻璃等材料,研究基体特性与加工特性两者之间的联系,并从抛光垫抛光后的表面形貌观察抛光垫是否实现了自修整功能。

传统游离 CMP 中,输入变量对抛光效果有显著的影响,提高抛光压力与抛光转速会使得机械作用增强,抛光效率也会增加,但是过高的抛光压力会导致抛光速率不均匀、抛光垫容纳抛光液的能力下降以及划伤的几率增大等;同时对于抛光液的 pH 值,磨粒的粒度、浓度也需要有严格的控制,磨粒粒径过大或浓度过高,抛光速率不再提升,会出现材料去除饱和现象,且引起划伤的可能性增加。

要提高材料去除率和工件表面质量就需要进一步精确控制 CMP 过程,使得 CMP 转变为确定性超精密加工。近年来, CMP 技术得到了较快发展,涌现出不少新的抛光技术,如:电化学机械平坦化技术、无磨料化学机械抛光技术、无应力抛光技术、浮法抛光技术和等离子辅助化学蚀刻平坦化技术等。固结磨料化学机械抛光技术也正是在这种情况下提出的,将输入变量集中在抛光垫身上,对抛光液和工件特征依赖性很小,是一种由非确定性精密加工转化成半确定性精密加工的绿色加工技术。

1.3 固结磨料化学机械抛光技术

1.3.1 FA-CMP 的技术特点及优势

固结磨料抛光垫是将纳米或者微米级磨粒分散到高聚物中,经过 UV 光照射后固结在抛光垫基体内制备而成,如图 1.3(a)所示。抛光系统中采用去离子水代替含有磨粒和化学物质的抛光液,其抛光原理如图 1.3(b)所示。经过固化后的抛光垫具有保持、运输抛光液及传递机械载荷等功能,制备过程主要分为两大工艺:第一是亲水性聚合物、稀释剂及助剂的选取和配制;第二是抛光垫凸起结构的成型和固化。聚合物中含有亲水性基团,抛光中,亲水性基团能够吸水使得基体空间网络结构膨胀,结合力下降,使得抛光垫中的磨粒逐层出露,所以正确配置好基体组分和控制好基体的溶胀率可以使固结磨料抛光垫具有自修整功能,很大程度上能够提高加工效率。使用去离子水作为抛光液基本不存在对环境的污染,并且磨料被固结,能够充分发挥作用,固结磨料抛光垫是在传统技术基础之上发展起来的一种新型抛光垫。

固结磨料抛光具有诸多优点:

1)磨粒固结镶嵌在基体中,无需对悬浮粒子进行处理,不会出现抛光中更换和修整抛光垫所带来的停工问题,操作过程变得简单,效率也得到提升,同时磨粒均匀镶嵌在抛光垫基体内部及表面,有效磨粒数量增多,有效接触面积增大,工件去除速率能够基本保持一致。

2)凸起磨粒层按照一定规律排列固定在衬底表面,层与层之间留有沟槽结构,便于加工时抛光液的输送和废屑的排除,从而避免传统游离磨料抛光中常见的磨钝与釉化现象。

3)固结磨料抛光是基于二体磨损原理,对抛光液的依赖性较小,而对工件的形貌具有很高的选择性,在抛光过程中能够很快去除凸出部分,凹处基本不受机械作用,具有优越的平坦化能力。同时固结磨料抛光能提高工件表面的压应力,这有利于提高工件表面的耐磨性,从而大大提高工件的使用寿命。

4)抛光垫的背面是厚度均匀的有机薄膜衬底,平铺在面形精度很高的工作台上,使得在抛光过程中,磨粒表现出较强的位置刚性,固结磨粒层磨损量低,寿命长,加工表面容易清洗,废液处理简单,基本上不存在抛光液对环境的污染。

以一片磨粒含量为 20wt%的抛光垫抛光一个月为例,其磨粒一次性消耗约 10g;若使用含量为 2wt%的游离磨料抛光液, 以抛光液流量为 20ml/min 计算, 一个月最终的消耗量接近 18kg,所以,使用固结磨料抛光垫可以节约 99%的磨粒。

1.3.2 固结磨料抛光垫的结构及作用

抛光垫的层间结构对材料去除率以及抛光后工件的表面质量有着重要影响,其中刚性层与抛光工件表面的平坦度有关,刚性大不易产生碟形和凹陷,但在抛光过程中可能引起工件表面划伤;软质层则与拋光工件的均匀性有关,韧性好不容易产生表面刮伤,并能够获得稳定的抛光速率。因此抛光垫如果具有一定的硬度且不易变形,加上软质层均匀支撑,可以将存在的应力平滑地消除,不产生硬性刮伤和其他缺陷,并且具有吸振功能,能够达到全局平坦化的最佳效果。

1.4 为固结磨料抛光垫结构示意图,它主要由磨粒层、刚性层以及弹性层组成,磨粒层为高聚物与磨粒的分散体,刚性层是 PC(聚碳酸酯)板,弹性层为软质抛光垫。弹性层与刚性层之间以及弹性层与工作台之间均有一层粘结剂,为提高磨粒层与刚性层之间的结合力,两者之间固化了一层高聚物薄膜。该抛光垫除了具备传统游离抛光中抛光垫的作用即能传送抛光液、水和化学药剂,保持它们的正常流动;顺利带走抛光加工过程中产生的副产品与废液,维持合适抛光的化学与机械环境;更重要的是该抛光垫磨粒层具有遇水溶胀的特性,理论上可实现抛光垫自修整功能。

1.4 固结磨料抛光垫结构

1.4 课题来源与主要内容

基于亲水性固结磨料抛光垫的优点和未来的应用前景,朱永伟教授提出了采用光固化工艺制备亲水性具有自修整功能的固结磨料抛光垫的创新想法,并希望将其运用到晶体材料、光学玻璃以及半导体等领域的精密、超精密加工中去,获得了国家自然科学基金(项目编号:50675104)以及江苏省自然科学基金(项目编号: BK2006191)等项目的资助。

2.1 固结磨料抛光垫的基体特性

抛光垫是 CMP 系统关键部件之一,对抛光效率和抛光质量有着重要的影响。在 CMP 中,抛光垫具有运输抛光液、维持稳定的抛光环境、传递一定的机械载荷等作用,同时抛光垫的力学性能(硬度)、吸水保水能力(溶胀率)、表面组织特征等自身特性对抛光效率和质量都产生重要的影响。因此,研究抛光垫基体特性(溶胀率、硬度)对抛光的影响规律,对探索具备自修整功能抛光垫结构、提高材料去除速率和加工表面质量以及实现工件的高效超精密抛光加工具有重要的指导意义。

2.1.1 固结磨料抛光垫的溶胀特性及评判方法

文中的固结磨料抛光垫基体是由液态的光固化树脂经 UV 光照射后固化成型,固化后基体呈空间网络状结构,并含有大量的亲水性基团(如羟基—OH、羧基—COOH、羰基—CO 等),当水溶液与基体接触时,由于亲水性基团的作用,水分子会逐渐渗入基体内部,从而会将基体表层的空间网络结构膨胀变得疏松,分子间结合力下降,使得该基体具有吸水保水的特性,吸水能力与环境温度、液体 pH 值、树脂种类、组成、交联度以及基团有关,本章采用溶胀率来评价抛光垫基体的吸水能力。

抛光垫的硬度对材料去除率有较大影响,硬度过高会使去除速率过快而造成工件的表面划伤。

2.2 影响抛光垫性能的因素

抛光垫基体性能对材料去除率和加工后工件表面质量有重要影响,良好的基体性能将是抛光垫自修整功能实现的保证,也是延长抛光垫寿命的基本要素,通过改变基体中各组分的百分比含量来控制基体的性能,再经过抛光试验验证可获得较佳抛光性能的基体组分条件。

2.2.1 溶胀率

2.2(a)为抛光前固结磨料抛光垫形貌,抛光 15 分钟后,磨粒层基本被磨损且脱落严重,如图 2.2(b)所示。溶胀率过大是使其发生该现象的重要原因之一。由于溶胀率大,吸水量过多,基体变得过分疏松,从而基体层变软,在短时间内就被磨损掉。通过改变组分中聚氨酯丙烯酸酯(PUA)与稀释剂的比例,或者提高能够促进交联度的稀释剂的量可以降低基体的溶胀率,由表 2.1 看出:使用脂肪族 PUA 时基体的溶胀率比使用芳香族 PUA 时小,添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可以降低抛光垫基体的溶胀率。

2.2.2 附着力

附着力,即涂层与基材之间的黏结强度,分为机械和化学两种。机械附着力是由于涂层渗透到基材上而呈现出来的,这种附着力取决于基材的物理性质、粗糙度和多孔特性等;化学附着力取决于涂层和基材的化学性质。根据吸附学说,黏结力是由于涂层中聚合物的极性基团(羟基或羧基)与基材表面的极性基团相互结合产生的。如果涂层具有很高的物理力学性能但没有很好的附着性,易从表面脱落,也不能成为好的涂层。

固结磨料抛光垫的寿命在一定程度上受基体与衬底 PC 板之间附着力强度影响,附着力越好,基体与衬底结合越牢固,抛光中就不会出现磨粒层脱落现象,并能够保持抛光垫持续稳定的工作。附着力与 PC 板的表面状况、暴露的环境、抛光中受到的剪切力有关,还与基体中成膜的内应力、表面张力、黏度以及高聚物中极性官能团的体积大小有关。

按照 GB/T 9286-1998 色漆和清漆,漆膜的划格试验标准测试附着力等级,涂覆 PC 板固化后放置 24 小时左右;在样品上对三个不同位置进行划格实验,如果三次结果不一致,存在超过一个等级的差距,则重复上述实验;切割图形为 5×5 格子,间隔大小为 2mm×2mm,胶带贴在划格的正上方,为了确保胶带和涂层接触的良好性,用刮板适当加力刮平,透过胶带看到涂层颜色全面接触时表明有效;在贴上胶带后 3min,以 60 度的角度在 0.5-1s 内平稳的撕离胶带。

结果表明:通过在 PC 板表面预敷一层硅烷偶联剂 AH-570,可以显著提高附着力大小。由于 AH-570 中含有甲基丙烯酰氧基和甲氧基硅烷功能团,其中甲氧基能够与基材表面的羟基反应,形成牢固的化学键,能够与丙烯酸酯发生聚合反应形成物理缠绕、互穿网络体系。试验中进一步发现,预先在 PC 板上固化一层无磨粒的基体,然后再通过印刷成型同样可以提高附着力,这样可以避免涂敷 AH-570 工艺的繁琐和减少等待时间。

2.2.3 柔韧性与硬度的匹配

抛光垫硬度与柔韧性是抛光垫基体性能难以共同实现的两个特性,固化膜硬度过高或者交联网络结构内部缺少足够长的柔性链段,容易导致脆性增加,在外力剪切摩擦下易造成应力集中、无法通过周围结构传递分散,膜层受力点发生脆性崩裂;柔韧性过高,忽视交联密度,容易导致交联网络本身的力学强度不够,在外力摩擦剪切下,可能将稀疏部位交联网络拉断,耐磨性同样不好。

为了平衡硬度和柔顺性,这对交联体系结构提出要求,可采用微相分离,使得体系同时具有高交联度的“硬微相”和高柔韧性的低交联“软微相”,彼此间通过化学键连接,互相分散应力。如采用柔性较好的 PUA 和高官能度稀释剂来实现。

2.2.4 黏度的调节

黏度对于基体流动性以及凸起磨粒层的形状有较大的影响,黏度过高会造成流动困难,黏度过低会出现流挂现象,抛光垫制作中要保证凸起形状的完整性及较好的凸起高度,就需要找出适合基体成型的最佳黏度。

为获得 2mm×2mm×0.2mm3 的凸起结构,通过添加适量的 SiO2 粉体和流平剂来调节基体黏度,而对基体黏度影响最大的是 PUA,所以可根据 PUA 的量确定 SiO2 粉体的加入比例,试验中 PUA 的量定为 45%, SiO2 粉体的量选取为 1wt%、 2wt%、 3wt%、 4wt%和 5wt%。

2.2 是印刷固化后的样品在 MITUTOYO(三丰)测量显微镜下观察的结果,从表格数据可知,当 SiO2 粉体为 3wt%时,由于基体黏度适当,获得较好的印刷凸起宽度和高度,分别为2.01mm 和 0.194µm,如图 2.3 所示。凸起宽度值为随机选取的 10 个图案宽度的平均值,凸起高度值为随机选取的 5 个图案高度的平均值。

同时为减小凸起的弧度,分别在基体中添加 0.5wt%、0.7wt%、0.9wt%、1.1wt%和 1.3wt%BSK公司的 B-3440 流平剂来进行调节,随机选取 5 个凸起高度进行测量取平均值,通过观察凸起弧度的形状来确定应该使用的流平剂用量。

2.3 流平剂含量对抛光垫凸起高度的影响统计

图案           0.5wt% 0.7wt% 0.9wt% 1.1wt% 1.3wt%

凸起高度(µm) 0.166 0.110 0.106 0.154 0.098

2.3 为流平剂对高度的影响结果,它能够改善高聚物的流动性能,从而引起凸起弧度的改变。抛光中为提高工件材料去除率,必须保证磨粒层与加工件有尽量多的接触面积,由图 2.4可以看出,加入流平剂后的图 2.4(b)中的凸起结构弧度要比为未加流平剂的图 2.4(a)中的平缓,是因为通过添加流平剂可以降低或改变表面张力和界面张力,促使基体在 UV 成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂层;但如果用量不准或搭配不当,容易出现质量缺陷,如形状不规则、产生大量气泡等等,如图 2.5 所示,严重影响了基体性能。

通过本节对凸起层形状和高度的观察可以确定最佳的 SiO2 含量, 同时根据凸起形状的比较获得最佳的流平剂用量,最终确定 PUA 含量为 45wt%时适合印刷成型的 SiO2 量和流平剂量:SiO2: 3wt%,流平剂: 0.5wt%。

本节采用超分散剂和偶联剂对磨粒进行机械化学表面改性,通过改善粒子与高聚物固化介质的相容特性,增强微(纳)米颗粒与聚合物的界面结合力,提高其分散性能。

试验中选用的材料及设备如下表 2.4 所示:

2.4 磨粒表面改性试验选用材料及设备

材料                                  描述
磨粒                              氧化铈(1.2µm、 0.5µm)
                                 金刚石(2.5~5µm、 5-10µm)
稀释剂                          聚乙二醇(200)双丙烯酸酯(PEGDA)
超分散剂及硅烷偶联剂             CH-10S、CH-13B、BSK 公司的 S-501 和 S-20000A、
                                六偏磷酸钠(SHP)、硅烷偶联剂 AH-570
试验设备                         国华 85-2 恒温磁力搅拌器、离心机、
                               DHG-9035 烘箱、超声仪器

磨粒在水溶液中的分散采取直接添加超分散剂,在 6 个试管中分别盛有 25ml 的 pH 值为 11 的去离子水,加入 0.5g 的 CeO2 或者金刚石磨粒,分散剂与磨粒的质量比为 1:5,在 6 个试管中分别添加 CH-10S、 CH-13B、 S-501、 S-20000A、 SHP,其中一个不添加任何分散剂,经超声搅拌 30min 后,采用重力沉降法研究在一定分散剂浓度、分散温度以及分散时间等条件下的磨粒分散稳定性。

由于稀释剂溶液黏度较大,分散剂作用微弱,无法直接在 PEGDA 稀释剂中添加分散剂来分散磨粒,应该先将磨粒经过机械化学改性,即通过为磨粒接入某些基团使其再与相应的溶液有较好的相容能力,试验中将磨粒在稀释剂 PEGDA 中通过添加 AH-570 进行机械化学改性,并与未改性的磨粒进行沉降比较。

放置一段时间后观察发现, CeO2 磨粒在水溶液中的分散采用 S-20000A 效果最好,经过AH-570 改性过的 CeO2 在稀释剂 PEGDA 中分散稳定性效果较好;金刚石在水溶液中的分散采用 SHP 效果最好,经过 AH-570 改性过的金刚石在 PEGDA 中的稳定性效果较佳。

实验中采用的是三木公司的 SM6201 芳香族聚醚型 PUA,其主链含有苯环,因而链呈刚性,其固化膜具有较高的机械强度和较好的硬度、韧性和耐磨性。随着 PUA 量的增加,交联密度有所上升,因此溶胀率下降; PUA 中的活性稀释剂三丙二醇二丙烯醚酯(TPGDA)同样可以促进空间网络结构的形成,该稀释剂具有 2个官能团,单官能团单体聚合形成线性聚合物,而当官能度≥2 时便形成具有空间网络结构的交联聚合物,因此固化膜的交联密度增加,水分子难以进入基体内部,溶胀率下降,但 PUA 是作为基体主体,所以不会因为量的变化而使得基体性能变化太大,如图 2.6(a)所示。

TMPTA 是一种低黏度、低挥发性的三官能团单体,其活性很高,在自由基聚合过程中具有固化速度快和交联密度大等特点。它能形成坚硬的固化膜,耐磨性好,在 UV 反应的时候,C=C 双键打开,可得到高交联的空间网状结构,使得水分子难以进入基体内部,另外由于 TMPTA固化收缩率较大,同样可以阻止水分子的侵入,如图 2.6(b)所示,随着 TMPTA 量的增加,基体的溶胀率将会随之下降,且变化比较剧烈。

TMPTA 的影响要比 PUA 显著, PUA 为基体主体,其整体交联密度不会因为含量而发生太大的变化,而 TMPTA 为低分子聚合物,它的加入会使得基体局部结构变得更加紧凑,能够大固结磨料抛光垫的制备与抛光应用研究大降低基体的吸水能力,从而影响整个基体结构的溶胀率大小。

2.4 基体硬度试验

固结磨料抛光垫基体的硬度是评价抛光垫性能的另一重要指标,它的改变同样会影响到材料去除率、工件抛光后的平坦性与均匀性、抛光垫的使用寿命等。基体的硬度与高聚物的转化率、交联密度以及涂层的厚度有关。其中涂层的厚度对硬度有着较为显著的影响:涂层较薄时,紫外线被各深度引发剂均匀吸收,固化均匀彻底,膜的总体硬度提高;涂层较厚时,吸光效果存在梯度效应,底层光引发剂吸光受上层光屏蔽影响,固化不均匀,总体硬度下降,所以实验中尽量保持涂层厚度的均匀一致性。

随着光固化树脂成分比例的改变,抛光垫基体的硬度也会有一定的变化。光引发剂形成的自由基中间体与低聚物和单体中不饱和基团作用,引起链式聚合反应,形成具有一定交联密度的空间网状结构。吸水前,高分子长链相互靠拢在一起,彼此交联成紧密的空间结构;当吸水后溶胀,形成具有一定含水量的水凝胶,使得交联网络逐渐伸展,整体结构变得疏松,硬度下降。理论上说溶胀率越大,湿态硬度下降的越严重。本节采用正交试验方法,选择预聚物、稀释剂、光引发剂等作为影响因子,探索各种因素对基体硬度的影响规律和影响程度。

2.4.3 影响曲线分析

PUA 具有氨酯键,在高聚物分子链之间能够形成多种氢键,使得 PUA 膜具有优异的机械耐磨性能和柔韧性,当 PUA 官能团增加时,其交联度和固化速度均会增加。芳香族聚醚链 PUA由于具有长链的聚醚等柔性链形成了一系列的软链段,使得基体的硬度有轻微的下降趋势,但变化很小,如图 2.7(a)所示。由于 PUA 对溶胀率的影响很小,大约为 0.5 个百分比,湿态硬度相对于干态硬度的下降幅度也几乎不变,下降约为 6 个等级。

TMPTA 具有固化速度快和交联密度大等特点。在 UV 反应的时候,丙烯酰氧基中 C=C 双键发生聚合反应,得到高交联度的空间网状结构,随着 TMPTA 量的增加,基体的硬度会有所上升,同时 TMPTA 的高活性和引起的高交联反应能够大幅度减小基体溶胀率,随着溶胀率的减小,湿态硬度下降趋势应当相应减少,图 2.7(b)中的干湿硬度曲线符合变化规律,两曲线呈收缩趋势。

干态硬度对于固结磨料抛光垫的加工性能无直接联系,湿态硬度才是其在抛光中体现的主要指标, TMPTA 和 PUA 的含量对基体湿态硬度的影响均特别显著,由于基体的溶胀特性,基体吸水后会使得空间网络结构变得松弛,从而基体硬度下降,除了溶胀率的影响,还与基体各组分特性有关, 即 PUA 和 TMPTA 固化产物吸入少量的水溶液后, 其湿态硬度变化就比较剧烈。

2.5 基体的自修整功能的分析

亲水性固结磨料抛光垫具有亲水性功能团,基体中的分子链具有遇水膨胀的特性,如图 2.8所示,这会使得基体表层与基体本体之间的结合力下降,所以理论上讲该类型抛光垫具有自修整功能。抛光垫的自修整功能将直接影响抛光垫的抛光性能及使用寿命:抛光垫自砺程度过低,磨粒磨损磨钝后不脱落,影响工作效率;自砺程度过大,磨粒未作充分利用就脱落,降低了抛光垫使用寿命。该功能实现的重点在于充分把握基体在磨削力作用下的去除速率,如果去除速率过快,抛光垫的寿命将会缩短,相反地如果去除速率过慢,则容易引起抛光垫自修整能力的下降

3.1 固结磨料抛光垫的制备

3M 公司与美国应用材料(Applied Materials)合作开发了专用于集成电路中 STI 化学机械抛光的固结磨料抛光垫,通过旋转的滚筒控制晶圆所接触的抛光区域,该方法可使每块晶圆片都经受等量的研磨,且工艺控制要相对简单。在本课题研究过程中,共采用了两种方法来制备固结磨料抛光垫:丝网印刷制备(简称丝印)和模具成型制备(简称模制)。

3.1.1 丝印固结磨料抛光垫

最初的设想是获得高度为 30~50µm、磨粒浓度大约为 10wt%的固结磨料抛光垫,基于这样的考虑,选用丝网印刷技术为最合适的工艺制备方法;同时丝印工艺无有机挥发和效率高的优势,是别的工艺方法所无法比拟的,但丝网印刷工艺窗口较宽,如果网距、刮板性能、基体黏度以及施加压力等要素不合适,就会出现糊版、粘版以及脱墨等现象。

3.1 为采用丝网印刷制备固结磨料抛光垫的流程,首先,均匀混合各类低聚物稀释剂以及助剂;然后,将所用的微米级或者纳米级磨料超声分散到高聚物体系中,同时加入黏度较高的树脂进行搅拌;为获得最佳的印刷效果,可添加 SiO2 纳米粉体和流平剂进行调节,通过自制的夹持工作台进行丝网印刷成型,承印物为 PC 板,将印好的成型磨料层在 UV 机器下固化;最后根据所需的形状将抛光垫剪裁贴盘。该方法制备固结磨料抛光垫效率高,且凸起高度基本均匀一致,印制过程中,主要注意两点:一是磨粒的加入顺序,即先在稀释剂中经过分散处理后再加入预聚物树脂;二是要尽量保证印刷时刮板压力和速度的均匀性。

3.1.2 模制固结磨料抛光垫

通过对丝印抛光垫工艺的研究,发现其在膜层固化厚度和磨粒固化浓度方面都受到限制,为获得几百微米的凸起高度和更加完整的形状,同时为保证抛光垫能够有更长的寿命和更高的材料去除率,先根据设计形貌制作抛光垫模具,再通过图形转换获得所需的抛光垫形貌,如图3.2 所示,该工艺制作抛光垫的关键是脱模剂的选取,通过试验比较,最终选用 201 甲基硅油作为抛光垫与模具分离的试剂,由于最终固化会出现收缩现象,磨粒层还是呈现一定的弧形。

3.2 模具制备固结磨料抛光垫流程

3.2 印制与模制固结磨料抛光垫抛光性能比较

两种制作方法对于抛光垫凸起的形状控制和高度控制效果不同,所以对两种方法制备的2.5~5µm 金刚石固结磨料抛光垫进行抛光性能比较,研究哪种方法能够获得更高的材料去除率以及更好的表面加工质量。

3.2.2 硅片的抛光

抛光工艺参数及抛光垫基体组分均一致,如表 3.2 所示,只是制备的方法不同,经过 50min的抛光结果表面,模制抛光垫在材料去除率上占有绝对优势,不管是在初始数值还是在最终稳定状态均远高于印制抛光垫,如图 3.5 所示。印制抛光垫材料去除率最终保持在约 10nm/min,而模制抛光垫保持在 1.1µm/min 左右,是前者的 100 倍,即采用模制抛光垫能够获得更高的材料去除率。

在加工过程中以及加工最终获得的硅片表面上,印制抛光垫抛光后的硅片表面容易形成腐蚀坑缺陷,由于抛光中机械去除作用较弱,而化学作用显著,造成了表面宏观损伤。如图 3.6(d)所示,模制抛光垫抛光后的硅片会形成均匀而较细的划痕,机械作用明显,材料去除率得到提高。由于模制抛光垫能够获得更加饱满的凸起结构,凸起的高度也有了很大的提高;从对黏度的要求上看,丝印工艺对黏度要求相当苛刻,而模制对黏度无要求,所以在磨粒的含量上可以做大幅度提高

同时从本试验中对硅片与 K9 光学玻璃两种材料的抛光结果可以看出:抛光垫基体特性与材料去除率和加工表面质量之间的关系不会因抛光对象的改变而发生太大的变化,即该固结磨料抛光垫的性能取决于抛光垫特性,被加工对象的影响不太显著。

4.1 氧化铈磨料的特点及在抛光中的材料去除机理

氧化铈的化学活性较强,具有很好的抛光性能,其特点是抛光速率高,被抛光工件表面粗糙度和表面微观波纹度较小,颗粒硬度低,对工件表面损伤弱;但由于其黏度过大,易造成划伤且高低选择性不好,易吸附在介质膜上,为后续清洗带来困难[53-54]。氧化铈抛光液广泛用于光学玻璃、人工晶体等高附加值工件的抛光。

氧化铈可用于酸性和碱性两种抛光条件,能够同时吸附阳离子和阴离子,且氧化铈在水溶液中会发生水合反应:

CeO2 +2H2O→Ce(OH)4→Ce4+ + 4OH-(4-1)

Si + 2OH-+H2O→SiO32-+2H2

Ce(OH)4+3SiO32-→[Ce(SiO3)3]2-+6H2O

5.2 固结磨料抛光垫抛光与游离磨料抛光的比较

针对氧化铈固结磨料抛光垫抛光去除率低的缺点,选用金刚石固结磨料抛光垫对硅片、 K9光学玻璃以及手机面板玻璃进行抛光试验,同时,为获得更高的材料去除速率,选用 5~10µm的金刚石颗粒代替原来的 2.5-5µm 金刚石颗粒,并且在浓度上也做了适当提高。

5.2.1 硅片的抛光

5.1 所示 5~10µm 金刚石固结磨料与游离磨料抛光材料去除速率的比较,无论是在抛光过程的初始阶段以及抛光稳定持续阶段,固结磨料的抛光速率远大于游离磨料抛光速率,前者是后者的 2~3 倍,甚至更高。图 5.2 为二者抛光后工件的表面粗糙度 Ra 值的比较,固结磨料抛光 5min 后,工件表面粗糙度达到稳定值,而游离磨料抛光需要 10min 才能达到稳定,但是后者获得最终表面粗糙度值要稍稍优于固结磨料抛光方法。从图 5.3 所示的抛光 20min 后工件表面划痕来看,游离磨料抛光后的表面划痕较少,但存在不少粗大的划痕划伤,而固结磨料抛光后表面划痕虽多但细而均匀,图 5.4 是 ADE 形貌仪观察的工件表面形貌与粗糙度(游离磨料抛光大约为 6nm,固结磨料抛光大约为 10nm)。并且,测量时尽量避开了游离磨料抛光时产生的那些粗大划痕。

在游离磨料抛光中,形成了如图 5.10 所示的 A、 B、 C 区域的深划痕,由于加工中抛光液中磨粒分布的不均以及磨粒的不可控造成了局部单位犁削力偏大,并且聚氨酯抛光垫不具备自修整功能,长时间的加工会出现磨钝和釉化现象,孔隙内堵塞大量的磨粒,从而产生了数量多宽度大的划痕划伤,导致工件表面质量较差。从固结磨料抛光后工件的表面形貌看,工件表面未形成明显划痕,这是由于金刚石经高聚物固结后,位置刚性较好,磨粒受力均匀,有效磨粒能够被充分利用,抛光中工件凸起部分去除一致,而凹处基本不受机械力作用。

5.6 本章小结

本章采用特定溶胀率和硬度的金刚石固结磨料抛光垫,对硅片、手机面板玻璃等材料进行抛光研究,并与游离磨料抛光工艺进行比较,对两种抛光工艺的机理作出分析。由试验结果可知: 5~10µm 金刚固结磨料抛光垫抛光硅片的材料去除率是游离磨料抛光的 3 倍,表面易形成细而均匀的划痕,表面质量较好,同时在工作时间内实现了自修整功能;抛光手机面板玻璃和硅片时发现,固结磨料抛光垫对磨粒粒径大小的依赖性没有游离磨料抛光那么强,增大磨粒粒径后同样能够获得很好的表面质量,最后对亲水性固结磨料抛光垫的自修整过程做出探索。

第六章总结与展望

6.1 总结

本文通过试验研究与理论分析相结合,对固结磨料抛光垫基体特性以及其特性与材料去除率和加工质量之间的关系进行研究,并与游离磨料抛光进行了比较。采用不同粒径的氧化铈和金刚石固结磨料抛光垫对硅片、 K9 光学玻璃以及手机面板玻璃进行抛光,以此获得抛光垫抛光性能方面的信息,得出主要结论如下。

1)提出了评价抛光垫基体的二个指标:溶胀性和硬度两个特性。通过正交试验研究分析了组分对基体溶胀率、硬度的影响,其中 TMPTA 对基体溶胀率与湿态硬度影响特别显著, PUA对基体湿态硬度影响特别显著,而两者对基体的干态硬度影响很小。并从理论上描述了固结磨料抛光垫自修整功能的实现方式。

2)介绍了固结磨料抛光垫的两种制备方法——丝印法和模制法;采用三组不同溶胀率和湿态硬度的金刚固结磨料抛光垫对 K9 光学玻璃和硅片进行探索性抛光试验,研究抛光垫基体溶胀率和铅笔硬度两种特性与工件材料去除率和加工后工件表面粗糙度之间的联系,结果表明:在本文的试验条件下,低的溶胀率有助于提高工件的材料去除率和降低加工后工件的表面粗糙度;较低的湿态硬度能够获得较低的表面粗糙度和高的材料去除率。同时他们之间的联系不会因为加工材料的不同而显著改变。

3)采用特定溶胀率和湿态硬度的 CeO2固结磨料抛光垫对硅片、手机面板玻璃以及 K9 光学玻璃进行抛光研究,发现 CeO2固结磨料抛光垫对三种工件的材料去除率极低,通过对各种原因的分析,最终表明:由于 CeO2固结磨料抛光垫固化工艺的不完善,导致基体性能骤降。采用大粒径磨粒以及透紫外光好的磨粒作为该基体的分散相,可以显著提高固化性能,如金刚石等。

4)采用金刚石固结磨料抛光垫,对硅片、手机面板玻璃等材料进行抛光研究,并与游离磨料抛光工艺进行比较,结果表明: 5~10µm 金刚固结磨料抛光垫抛光硅片的材料去除率是游离磨料抛光的 3 倍,表面易形成细而均匀的划痕,同时通过扫描电镜观察抛光垫抛光后的表面形貌,验证了自修整功能的实现;抛光手机面板玻璃和硅片时发现,固结磨料抛光垫对磨粒粒径大小的依赖性没有游离磨料抛光那么强,增大磨粒粒径后同样能够获得很好的表面质量。

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