LED用砷化镓抛光片表面状态研究发表时间：2019-11-18 16:12 LED用砷化镓抛光片表面状态研究 摘要 砷化镓(GaAs)材料是目前生产量最大、应用最广泛，因而也是最重要的化合物半导体材料，是仅次于硅的最重要的半导体材料。由于其优越的性能和能带结构，使砷化镓材料在微波器件和发光器件等方面具有很大发展潜力。目前砷化镓材料的先进生产技术仍掌握在日本、德国以及美国的国际大公司手中，与国外公司相比国内企业在砷化镓材料生产技术方面还有较大差距。发光二极管(LED)是砷化镓材料的重要应用领域之一，在国际半导体照明产业发展方兴未艾之际，研究LED用砷化镓材料生产的相关技术无疑具有重要意义。 本论文详细介绍了砷化镓材料的物理化学性质及其制造方法，在此基础上专门探讨了针对LED应用的砷化镓抛光片的制备方法以及相关的技术问题，采用金相显微镜、X光电子能谱、二次离子质谱以及PL谱等多种测试手段对砷化镓抛光片加工各个阶段的质量情况进行分析，从而为改进加工工艺、提高产品质量提供了重要的参考。 通过改进线切割技术改善了砷化镓抛光片的翘曲度，通过抛光和清洗技术的改进提高了砷化镓抛光片的表面质量，通过紫外光／臭氧氧化技术的研究改进了砷化镓抛光片的表面稳定性，通过改进封装工艺实现了砷化镓抛光片的“开盒即用”，通过对砷化镓外延片缺陷的分析改善了产品的使用效果。 创新点：系统研究了LED用砷化镓抛光片的制备工艺条件以及质量改进措施；通过对外延缺陷的分析找到了产生点缺陷、边缘缺陷以及“白斑’’、“暗斑’’的根本原因，并优化了砷化镓抛光片的制造工艺流程，改善了LED用砷化镓抛光片的使用效果。 关键词：砷化镓抛光片LED MOCVD 砷化镓(GaAs)材料是目前生产量最大、应用最广泛，因而也是最重要的化合物半导体材料，也是仅次于硅的最重要的半导体材料。尽管由砷化镓取代硅、锗的设想尚未实现，但它在微波器件和发光器件等方面已经发挥了不可替代的作用。 1．1砷化镓材料的应用 砷化镓器件主要包括光电器件和微波器件两大类。砷化镓以及其他Ⅲ．V族化合物具有直接跃迁的能带结构，在光电应用方面处于有利的地位。常用的光电器件有：AlxGal-xAs／GaAs和In1-xGaxP1-yAsy'／InP两种结构的双异质结激光器，红外和可见光发光管，砷化镓太阳电池等。在微波器件方面，砷化镓的高迁移率和低有效质量使器件得以在更高频率下工作。另外，基于电子转移效应，己研制出耿氏管一类器件。70年代初，由于高质量砷化镓外延材料和精细光刻工艺的突破，砷化镓肖特基势垒场效应晶体管(MESFET)取得了显著的进展，频率、增益和噪声等参数均优于硅场效应晶体管。超晶格结构的出现为高电子迁移率晶体管(HEMT)的研制成功创造了条件。 1．2 LED用砷化镓材料发展现状 LED(Light Emitting Diodes)是第一种实用化的化合物半导体器件，目前它也仍然是化合物半导体工业中数量最大的产品。 LED是一种(电)注入式固体发光器件，它具有体积小、寿命长、耗电少和可靠性高等特性。广泛应用于指示灯、文字显示、大屏幕显示、交通信号、景观照明以及汽车照明等领域。目前科学家和工程技术人员正在努力以LED固态光源来取代传统的光源，半导体照明将引发又一次“半导体"革命。 砷化镓材料是一种直接带隙半导体材料，其导带最低点与价带最高点在同一K空间，这样电子和空穴就可以有效地再复合而发光。目前制作LED都是采用MOCVD外延工艺，以半导体砷化镓材料作为衬底，外延生长AIGaAs三元或AIGalnP四元系外延层结构，可用于制造红、橙、黄光LED。 用于制造LED的砷化镓衬底材料为掺硅的N型低阻材料，为区别于半绝缘砷化镓材料，一般也可称之为半导体砷化镓材料。单晶的晶向为(100)偏(111)A面15°，载流子浓度为5-40x1017／cm3(相当于0．8-20x10-3Ωcm)，迁移度大于37500px2／V·S，位错密度小于5000／cm2。 目前国际上LED产业最集中的地区是中国台湾，其在线的MOCVD设备总数在200台以上，中国大陆的LED产业近几年也有了快速发展，MOCVD设备达到40---50台。这些外延设备目前绝大多数使用的是2英寸晶片，一些厂商开始着手向4英寸晶片过渡。 LED用砷化镓材料供应商主要有日本住友、德国Freiberger和美国AXT公司，出于投入和成本方面的考虑，目前这些公司普遍采用VGF法和vB法进行LED用砷化镓单晶材料的生长，HB工艺已很少采用，而LEC工艺则主要用于微波器件用半绝缘砷化镓材料的生产。 1．3砷化镓材料的制备方法 与硅相仿，砷化镓材料也可分为体单晶和外延材料两类。体单晶可以用作外延的衬底材料，也可以采用离子注入掺杂工艺直接制造集成电路(采用高质量、大直径、半绝缘砷化镓单晶)。 早期的砷化镓单晶生长方法是液封直拉法(Liquid Encapsulated Czochalski，简称LEC法)和水平布里其曼法(Horizontal Bridgman，简称HB法)。LEC法的最新工艺是在高压单晶炉内用热解氮化硼(PBN)坩埚和干燥的氧化硼液封剂直接合成和拉制不掺杂、半绝缘砷化镓单晶。半绝缘砷化镓单晶主要用于微波器件和微波集成电路的制造。目前LEC法砷化镓单晶的最大直径可以达到8英寸。HB法因制出的单晶质量和均匀性更好，在早期受到一定的重视。但是由于石英舟会引入的硅杂质，HB法不适合生长半绝缘砷化镓单晶，所以一般主要用于掺硅低阻砷化镓单晶的生长，主要用于外延衬底材料。同时，由于HB法生长的单 晶截面为D形，从生长工艺和材料利用率方面均不适合大直径单晶生长，所以HB法目前基本只用于直径3英寸以下砷化镓单晶的生长。 近10年最新发展起来的砷化镓单晶制备方法是垂直布里其曼法(VerticalBridgrnan，简称VB法)和垂直梯度冷凝法(Vertical Gradient Freeze，简称VGF法)。此两种方法由于采用了热解氮化硼坩埚和干燥的氧化硼液封剂，避免了杂质的引入，因此即可制备半绝缘砷化镓单晶材料也可以制备低阻砷化镓单晶材料。VB法和VGF法均可生长2～6英寸的砷化镓体单晶材料。 砷化镓的外延生长按工艺可分为气相和液相外延，所得外延层在纯度和晶体完整性方面均优于体单晶材料。液相外延可用来制造异质结(如GaAs／AlxGa1-xAs)，因此它是制造砷化镓双异质结激光器和太阳电池等的重要手段。但是在砷化镓器件(特别是微波器件)的制造方面，汽相外延的应用比液相外延要广泛得多。 目前应用最广泛的砷化镓外延技术主要是分子束外延(Molecular BeamEpitaxy，简称MBE)和金属有机化合物汽相沉积外延(Metalorganic Chemical VaporDeposition，简称MOCVD)。分子束外延是在超高真空条件下，使一个或多个热分子束与晶体表面相作用而生长出外延层的方法。对入射分子或原子束流施加严格的控制，可以生长出超晶格结构，例如由交替的GaAs和AlxGa1—xAs薄层(厚度仅10埃)所组成的结构。金属有机化合物汽相沉积外延是用三甲基镓或三乙基镓与砷烷相作用而生长外延层。用这种方法也能适当地控制外延层的浓度、厚度和结构。与MBE相比，MOCVD外延设备和工艺均较简单，但MBE外延层的质量较高。在应用方面，微波器件以MBE外延为主，而LED和LD等发光器件则完全采用MOCVD外延工艺。
第二章砷化镓材料的物理和化学性质 作为目前应用最广泛同时也是最重要的化合物半导体材料，砷化镓材料在能带结构以及晶体结构等方面具有与硅、锗等元素半导体材料不同的特性，深入了解并掌握这些特性对于LED用砷化镓材料的研究工作具有重要意义。 2．1砷化镓的一般性质 砷化镓晶体呈暗灰色，有金属光泽。其分子量为144．64，平均原子序数为32，原子密度为4．42X 1022／cm3。正常情况下，砷化镓晶体为闪锌矿结构，其晶格常数与温度、化学计量偏离有关。室温时，砷化镓晶体或薄膜材料对水蒸汽和氧是稳定的。大气中将其加热到600℃以上时开始氧化，真空中加热到800℃以上时开始离解。常压下，砷化镓熔点为(1510土3)K，此时离解压为98kPa(见表2．1)。砷化镓在常温下不溶于盐酸，可与浓硝酸发生反应，易溶于王水。 表2．1砷化镓的物理化学性质 密度 g/m3 5．26(固) 5．71(液) 熔点 K 1510士3 熔点时蒸汽压MPa 0．098 热膨胀系数 ×10-6／K 6．O 热导率 W／(cm·K) 0．46 硬度 (Mohs) 4．5 折射率3．25 晶体结构 闪锌矿 晶格常数(300K、nm 0．5653 共价半径 nm O．118 带隙(300K) Es／eV 1．42，d 本征载流子浓度(300K)/cm-3 1．3X106 迁移率(300K)cm2／(V·s) 电子 8500～10500 空穴 320～430 有效质量m 电子 O．063 空穴 O．5 / 0．08 介电常数(300K) ￡（o) 12．4 ￡（∞）lO．6 砷化镓的线性热膨胀系数a值与温度有关，在约10～55K的低温范围内，其热膨胀系数a为负值，在10K以下，砷化镓晶格中原子振动是谐波式的，因而其a值接近于0，300K时的旺值为6．O×1 0-6/k。 掺杂对砷化镓的微硬度有一定影响。砷化镓中掺硅可使其晶格“杂质硬化”，从而有利于降低其位错密度。砷化镓的杨氏模量为9．1TPa，剪切模量为3．6 TPa，泊松比为0．29 l。 2．2砷化镓的能带结构 砷化镓是典型的直接跃迁型能带结构，其300K时的能带结构如图2．1所示。其主要特点如下：(1)导带极小值与价带极大值均处于布里渊区中心，最PK=0处，这使其具有较高的电光转换效率，是制备光电器件的优良材料。(2)有另外两个“位置”较高的导带极小，分别在导带极小值(K=0处)上方0．31eV和0．48eV处，即导带中另有两个子能谷(L和X)。在每个导带极小中，电子有效质量不同，但它们之间能量差不大，使电子在高场下可转移到子能谷上去。处于主能谷中的电子有效质量小，迁移率较高，进入子能谷后，其有效质量增大，迁移率则下降，同时子能谷中的态密度也较大。当外电场超过某一阈值，电子就可以由主能谷转移到子能谷中，从而出现电子增强，而电流减小的负阻现象，这就是转移电子效应。这一效应由Gunn于1963年发现，也称为耿氏效应(Gunn effect)，它是制作体效应二极管的基础。(3)双重简并价带极大值在K=0处，第二个自旋轨道分裂价带在价带极大值0．34eV以下。(4)在300K时，砷化镓材料禁带宽度为1．42ev，远大于锗的0．67eV和硅的1．12eV，因此，砷化镓器件可以工作在较高的温度下和承受较大的功率。 2．4．3砷化镓极性对表面腐蚀和晶体生长的影响 由于极性的存在，砷化镓晶体(111)A面和(111)B面的腐蚀特性是不相同的。将磨抛过的砷化镓晶片放在HN03：HF：H20=1：l：2的腐蚀液中腐蚀lO分钟，在A面上会出现腐蚀坑，而B面则没有。在砷化镓材料的制备过程中常采用这种方法来区别晶体的头尾。 对砷化镓晶体而言，其A、B面的化学键和电子分布是不相同的，如图2．4所示。在B面上的As原子有一个未公有化的电子对，因而其电负性较大，它在亲电性介质(如氧化剂)中，比没有电子对的A面的Ga原子反应速度快。A面的腐蚀速度比位错区的腐蚀速度慢，所以A面上的位错区会出现腐蚀坑，实践中用这种 方法来检测砷化镓晶体的位错密度(EPD)。而B面的腐蚀速度与位错区的腐蚀速度相差不大，所以B面上没有出现腐蚀坑。 由于极性的影响，砷化镓晶体生长时在A、B面的生长速度也不相同，B面的生长速度明显比A面低。同时，极性对杂质的引入以及补偿等也都有一定的影响。 第三章用于LED衬底的砷化镓抛光片制备方法 在半导体砷化镓单晶抛光片上采用MOCVD工艺外延生长AIGaInP四元系外延层，材料主要用于红、黄光LED，本章介绍LED用砷化镓抛光片的制各工艺流程以及各工序基本工艺方法和设备。 3．1制作LED对砷化镓衬底材料的要求 砷化镓抛光片是用于制作红、黄光LED的外延衬底材料，其电学性能以及抛光片表面质量必须满足MOCVD工艺对衬底材料的要求(见表3．1)。目前，国内外生产红、黄光LED使用最普遍的是德国AIXTRON公司生产的MOCVD外延设备，衬底规格以直径2英寸砷化镓抛光片为主，一次可生长外延片49片。 3．3．4砷化镓晶片研磨(Lapping) 砷化镓单晶经线切割机加工成晶片后，晶片表面会有20～50um的表面损伤层。为去除晶片表面的损伤层，同时将晶片加工到一定厚度，需要对砷化镓晶片进行双面研磨。利用游星轮(Carrier)将砷化镓晶片置于双面研磨机的上下磨盘之间，液体磨料(Slurry)由上盘的孔中流入研磨盘与晶片之间，上下研磨盘做逆向相对旋转，同时带动游星轮自转使晶片跟随旋转，通过研碧盘的压力咀及液体磨料的作用，将晶片表面去除一定的厚度(如图3-5)，一方面将切片后晶片表面的损伤层去除一定厚度，同时使晶片的总厚度变化(TTV)得到改善。晶片研磨所用磨料一般由粒径约为10～20 u m的氧化铝或石榴石微粉与水和一定量的表面活性剂组成．取而研磨的去除量一般为40～60u m。 3．3．5砷化镓晶片化学腐蚀(Etching) 晶片经过研磨后，其表面的损伤层并未完全去除，为进一步去踪损伤层，需要对晶片进行化学腐蚀。砷化镓晶片的化学腐蚀可咀使用酸性腐蚀液也可使用碱性腐蚀液。酸性腐蚀渡由浓硫酸、双氧水和去离子水组成。碱性腐蚀液则使用氮水、双氧化和去离于水配方。实际工作中，一般使用碱性腐蚀液，其优点是反应速度均匀可控，晶片几何参数好，成本较低。 碱性腐蚀渡配比：NH4OH：H2O2：D I H20=1：(1～3)：5(体积比) 3．3．6砷化镓晶片抛光(Polishing) 晶片抛光是砷化镓抛光片“加工”的最后一道工序，其目的是完全去除晶片表面由前工序所残留的微缺陷及表面损伤层，以求获得表面平整度好的光亮“镜面”，满足MOCVD外延工艺的要求。晶片抛光是砷化镓加工的关键工序，其加工精度直接影响着MOCVD外延片的性能和台格率等技术指标。 LED用砷化镓晶片的抛光使用单面抛光机(如图3-6)，以碱性抛光液进行化学机械抛光(CMP，即Chemical Mechanical Polishing)。为了保证砷化镓晶片的抛光精度．根据工艺要求可以对晶片进行两步或三步抛光。两步抛光即粗抛和精抛，三步抛光为壤抛、细抛和精抛。 在对砷化镓晶片进行分步化学机械抛光时，由于每步抛光的目的不同，所使用的抛光工艺条件(包括抛光液组份及PH值、抛光布材质、抛光压力、抛光温度以及去除量)也不相同。粗抛的目的是去除前面加工工序所残留的表面损伤层．并基本达到几何尺寸精度，一般去除量为1 5～20um；细抛的目的是改善晶片表面平整度和粗糙度，一般去除量为5～8um：精抛的目的是去除晶片表面的细划痕以及抛光雾(haze)等缺陷．达到抛光片表面具有极好的纳米形貌特性，加工量一般为l u m左右。 在化学机械抛光过程中，需要在抛光液中加入次氯酸钠或双氧水等强氧化剂，依靠强氧化剂释放出的活性氧【O】与砷化镓反应，在砷化镓晶片表面形成一层氧化层，印同时形成镓和砷的氧化物Ga203和As203。由于Ga203和As203均为弱酸性的两性氧化物，可在碱性溶液中形成可溶性的镓酸盐和砷酸盐． 2GaAs+6[0】一Ga203+As203 (3.1) Ga203+60H-—2Ga033-+3H20 (3.2) As203+60H-一2AsO33-+3H20 （3.3） 可溶性的镓酸盐和砷酸盐通过抛光液中的胶体二氧化硅与抛光布的摩擦作用被不断去略．这就是砷化镓晶片化学机械抛光的机理。 3．3．7砷化镓抛光片清洗(Cleaning) 砷化镓晶片经过一系列加工工序后，已经得到几何参数符合要求的“镜面”，但是在抛光片表面仍会沾有抛光时所留下的微颗粒、金属离子以及有机物沾污。这些沽污对MOCVD外延工艺会产生很严重的影响。因此，必须经过严格的清洗工艺去除这些沾污，从而满足MOCVD外延工艺的要求，达到开盒即用(Epi-ready)的标准。 对于不同类型的沾污，需要采用不同的方法加以去除。对于有机物，可以使用有机试剂加以溶解，并结合超声波清洗技术来去除。也可以利用浓酸的强氧化作用将有机物氧化后再加以去赊。对于0.4um以上的颗粒沾污，可采用擦片或超声波清洗技术去除，对于0.2um以下的较小颗粒，采用兆声波清洗技术(如图3-7)可以更好地去除。金属离子沾污一般采用化学的方法进行清洗。 砷化镎抛光片的清洗是一个非常复杂的过程，其中即涉及到砷化镓抛光片表面沾污的去除，同时还要考虑到清洗后砷化镓晶片表面的化学剂量比、表面吸附以及表面稳定性等很多因素，采用的不同的清洗液和清洗工艺会得到不同的抛光片表面状态。因此，深入研究砷化镓抛光片的表面清洗工艺，是改善砷化镓抛光 片表面状态，从而适应MOCVD外延工艺要求的关键步骤。 美国RCA(美园无线电公司)实验室提出的浸泡式化学清洗工艺在半导体工业领域得到广泛应用。常用的清洗液有sc-l(1#液)、SC-2(2#液)和DHF，清洗工艺包括化学浸泡、超声清洗、兆声清洗、去离子水喷淋、药液快捧等技术。在砷化镓晶片清洗方面，还结合了臭氧氧化和碱腐蚀等新工艺方法。 SC一1：NH40H：H2O2：D. I.H20=1：1：5 SC-2：HCl：H2O2：D.I.H2O=1 1：6 DHF：HF：D.I.H2O=l：50 3．3．8砷化镓抛光片包装(Packaging) 为了保证经过抛光和清洗后的砷化镓晶片在投入外延使用时不需再进行清洗，目前一般对砷化镓晶片采用三层包装。 砷化镓抛光片的包装在10级的洁净室内进行，将经过清洗并检验合格的晶片逐片故人25片专用晶片盒(如图3-8)，扣上盒盖，贴上无尘纸打印的标签。然后将装有晶片的包装盒放入洁净的塑料薄膜内包装袋．用抽真空装置将袋中的空气抽出后热压封口。对于需要长途运输或长期存放的砷化镓晶，内包装袋抽真空后还要充入洁净的高纯氨气进行保护。最后，再将晶片放入具有防潮、防静电功能的铝塑膜外包装袋中，抽空热压封口。外包装袋上也要贴上同样的标签。 5．2砷化镓晶片抛光技术研究 砷化镓抛光片作为MOCVI)外延的衬底，是制作LED的关键材料，而抛光工序作为砷化镓抛光片的最后一道加工工序，又是决定砷化镓抛光片表面质量的关键工序。抛光片的表面质量直接影响着LED器件的性能和成品率，所以对抛光技术进行深入研究，确保砷化镓抛光片表面质量是十分重要的。 砷化镓晶片抛光采用化学机械抛光(CMP)方式，目前一般为三步抛光，即粗抛、细抛和精抛。本项目研究了抛光液氧化剂浓度、抛光液PH值以及抛光布硬度对抛光速率的影响，并用带有微分干涉功能的金相显微镜观察了不同抛光速率下所得到的抛光片表面的缺陷情况，从而确定砷化镓晶片抛光的基本工艺。 砷化镓晶片的化学机械抛光可以认为是氧化表面层、氧化层化学去除以及氧化层机械去除三个过程的平衡。 氧化表面层的过程为： 2GaAs+6[O】一Ga203。As203 (5．1) 化学去除的过程为： Ga203·As203+120H一2Ga033-+2As033-+6H20 (5．2) 机械去除的速率由Preston方程来描述： R=KpvF／A (5．3) 其中，kp是与磨擦作用相关的系数：v是晶片与抛光布相对运动的速率；F是作用在晶片上的力；A是晶片的面积。 砷化镓晶片抛光过程中上述三个过程的平衡决定了抛光片的表面质量，不同的抛光布材质以及不同的抛光液配比都会得到不同的平衡区域，如果抛光过程中工艺参数超出了上述的平衡区域，抛光片表面就会出现划伤、白雾等缺陷。在抛光过程中重要的是找到这些平衡区域，制定出最优化的抛光工艺方案，才能得到 理想的砷化镓抛光片表面质量。 试验过程中选用了两种抛光布，分别称为软布(A)和硬布(B)。抛光液选用碱性Si02胶体抛光液，氧化剂为次氯酸钠。首先保持抛光液中氧化剂的浓度恒度不变，调整抛光液的PH值，分别使用硬布和软布对砷化镓晶片进行抛光试验，得到不同抛光布硬度下抛光液PH值与抛光速率的关系(如图5—3)。 当PH值为7时，由于抛光液中酸碱度基本平衡，两种抛光布的抛光速率都很低：随着PH值的增加．两种抛光布的抛光速率都有增加，其中当PH值达到9时硬布的抛光速率有较大幅度的增加。从抛光片的表面质量情况看，软布在PH值为8时，抛光片的表面质量最好，而硬布在PH值为9时抛光片表面质量最好。当PH值增加到10时，两种抛光布所抛晶片的表面都出现了划伤，表面质量不理想。 然后在采用较抛光布的情况下，选用高低两种氧化剂浓度的抛光液进行对比试验，调整抛光液的PH值，得到不同氧化剂浓度下抛光液PH值与抛光速率的关系(如图5-4)。 同样使用软布的情况下，当氧化剂浓度较高时。抛光速率明显增加。当PH值为7时，两种氧化剂浓度的抛光速率都很低。随着PH值的增加，两种氧化荆浓度下的抛光速率都有增加。从抛光片的表面质量情况看，高氧化剂浓度的抛光液在PH值为8时，抛光片的表面质量最好，而低氧化剂浓度的抛光液在PH值为9时抛光片表面质量最好。同样地．当PH值增加到10时，两种情况下所抛晶片的表面质量都不理想。 从以上试验结果可知，使用硬布可以在较高的抛光速率下进行抛光，而使用软布时需要在氧化剂浓度和PH值之间找到一个平衡点，才能得到较好的抛光片表面。 综合以上结论，在实际工作中使用硬抛光布进行粗抛光，可以获得较高的抛光速率，同时得到一个基本理想的抛光表面。而细抛光和精抛光则使用软抛光布，在较低的抛光速率下找到氧化剂浓度与PH值之间的平衡点，最终得到表面光亮、无划伤、无白雾、无桔皮缺陷的合格抛光片。 5．3砷化镓抛光片清洗技术研究 当前国际上砷化镓外延衬底材料大都采用免清洗抛光片，即所谓“开盒即用’’或“Epi-Ready’’。经过抛光加工的砷化镓晶片表面，仍会残留有很多肉眼看不到的“沾污”，在提供给外延厂商之前，必须利用各种清洗方法将这些沾污全部去除，才能满足外延工艺的需要。从这个意义上说，抛光片清洗是实现砷化镓抛光片“开盒即用”最为关键的一步。 砷化镓抛光片表面存在着各种不同类型的沾污，包括有机物残留、金属离子残留以及吸附在抛光片表面的各种颗粒物。作为化合物半导体，砷化镓材料有着很多不同于其它半导体材料的特殊性质，因此对砷化镓抛光片的清洗也就比硅材料等要复杂得多。迄今为止，国内外还没有一种通用的砷化镓抛光片清洗方法，不同的公司以及实验室都会根据自身的条件开发具有各自特色的砷化镓晶片清洗工艺。 国内传统的砷化镓抛光片清洗工艺，一般采用有机试剂超声和硫酸腐蚀的方法。有机试剂超声的清洗工艺主要是利用有机试剂的表面溶解力来达到去除抛光片表面沾污的目的，清洗效果十分有限；硫酸腐蚀的方法虽然能够去除大部分颗粒，但会增加抛光片的表面粗糙度，降低抛光片的表面质量。经上述两种工艺清 洗砷化镓抛光片，砷化镓抛光片的表面质量均达不到“开盒即用”的要求。 通过分析砷化镓抛光片表面沾污的吸附机理，可以总结出去除抛光片表面沾污的四种方式： a)沾污直接溶解于清洗液中； b)沾污先被氧化而后溶解于清洗液中； C)用清洗液腐蚀抛光片表面，使沾污脱离抛光片表面； d)使抛光片表面与沾污之间产生静电排斥力。 传统的砷化镓抛光片清洗工艺采用的是a和C两种方式，清洗效果较差。研究表明，要想得到更加理想的清洗效果，必须综合运用上述四种方式，开发出一种更加有效的砷化镓抛光片清洗工艺。 对于有机物和金属离子残留的去除，进行了先氧化再腐蚀的工艺试验。首先，通过强氧化方式氧化抛光片表面的有机物，然后将抛光片放在碱性的清洗剂中超声，最后有机物溶解于清洗剂中。在上述氧化过程中，抛光片的表面同样被氧化，形成一层致密的氧化层，并且将附在抛光片表面的金属离子固化在抛光片的氧化层中。在碱性溶液中氧化层被腐蚀掉，被固化在氧化层中的金属离子也被同时去除(如图5-6)。 对于砷化镓抛光片表面吸附的颗粒物，采用化学清洗和物理清洗相结合的清洗工艺，可达到较好地去除效果(如图5-7)。该清洗工艺的原理为：将砷化镓抛光片置于特定的试剂和表面活性剂的水溶液中，使表面由疏水表面变为亲水表面。在这个过程中，颗粒的表面产生了与抛光片表面相同的电荷，一部分颗粒被排斥的清洗液中。另外一部分颗粒仍附着在抛光片表面上，用常规的清洗工艺难以将其完全去除。此时，引入兆声波清洗工艺，利用兆声波清洗机的高能声波冲击抛光片表面，使颗粒逐渐被湿化，最终脱离抛光片表面。最后，再通过QDR清洗，可将其完全去除。 5．4砷化镓抛光片表面钝化处理技术研究 由于砷化镓是一种二元化合物，其晶片表面和界面具有很高的活性，表面或界面往往存在很高的表面态或界面态密度。另一方面，砷化镓在空气中会形成自然氧化层，这个自然氧化层并不能对晶片基体进行有效保护，而且砷化镓表面与空气中的氧以及金属接触，还会导致很高的表面和界面态密度，这种表面会给器 件制作及其性能产生不良影响。开展晶片表面钝化技术研究的目的就是要寻找一种合理的表面钝化技术，以消除或钝化晶片表面悬空键，防止大气及其吸附物与砷化镓基体反应，阻止或消除带隙中表面态或界面态的形成，以获得表面良好的砷化镓晶片。 目前用于砷化镓晶片表面钝化的方法主要有：表面氧化法、硫钝化和其他元素钝化法。表面氧化法包括：热氧化法、湿化学氧化法、光氧化法、等离子体氧化法等。目前在业界应用较多的是紫外光氧化法(紫外光／臭氧)，其优点是：能量小，不会对表面造成损伤；设备简单、没有毒害。采用紫外光／臭氧钝化工艺 对砷化镓晶片进行钝化处理，晶片的表面质量能得到显著提高，而且工艺复杂程度相对降低，可满足晶片的批量化生产要求，显示出了良好的应用前景。在本项目的研究过程中准备了不同工艺条件下的多种样品(见表5—1)进行对比分析，得到了初步的研究结果。 a)紫外光／臭氧氧化对砷化镓表面组成的影响 用经过处理的砷化镓晶片(B)以及经紫外光／臭氧30分钟氧化后(CA-30)砷化镓晶片进行表面的X光电子能谱测试，结果如图5—8所示。可以看出，经过处理后，砷化镓表面除Ga和As信号外，还有C、0原子。而经紫外光／臭氧处理30分钟后，表面C信号明显下降，几乎被完全去除，同时0信号增强。说明经 上述结果表明，砷化镓在紫外光激发下的表面氧化反应与热氧化反应相比，不仅生成的氧化物组成不同，氧化速度也不同。紫外光激发下，生成的氧化物组成更简单，氧化速度也更快。这些结果说明砷化镓晶片在紫外光／臭氧体系中生长的表面氧化物中，基体的两个组成元素Ga和As的氧化反应程度基本相同，使表面氧化层中的化学计量比保持了与基体的一致性。 综上所述，砷化镓在紫外光激发下生长的氧化层与自然氧化层(热氧化过程)有很大不同。前者属于光化学过程，不同于热氧化过程，普遍认为，在紫外光／臭氧氧化体系中，低压汞灯主要产生两种波长的光，波长分别为189．4nm和253．7nm，这两种光会与0。发生如下反应： 02+hv(184．9nm)一20 (5．4) 0+02一03 (5．5) 03+hv(253．7 nm)一O+O2 (5．6) 即第一种波长的光首先与02作用生成臭氧(03)，第二波长的光使02发生分解，产生原子氧，这种原子氧具有极大的活性，同时对砷化镓的组成元素进行氧化反应，没有发生择优反应。该过程不是热力学过程，生成的氧化物与热力学平衡条件下的产物不同。因此在这种条件下镓和砷的氧化物含量几乎相同，表面镓砷比也就保持了与本体砷化镓的一致性，而且延长反应时间原子氧会进一步与砷化镓发生反应，使氧化层厚度增加。 b)反应气氛对紫外光激发砷化镓表面氧化的影响 由上一节的初步分析可知，紫外光激发的砷化镓表面氧化反应主要由02分子产生的原子氧与砷化镓的作用来完成。将反应气氛由空气换为纯氧气，02的浓度以及反应介质将发生变化，砷化镓表面的氧化反应也可能会有所不同。为考察反应气氛对砷化镓表面氧化物生长的影响，对两种不同气氛中氧化物生长过程进行 了研究。 在大气环境中，现将“紫外光／臭氧反应装置’’中的辅助“臭氧发生器”及全部紫外灯打开，30分钟之后将砷化镓晶片放入，于室温下，距离紫外光75px处，进行不同时间的氧化反应。然后用XPS测得氧化层厚度和表面镓砷比与反应时间的对应关系(如图5-10)。 可以看出，随着反应时间的增加，氧化层厚度逐渐增加，前60min之内由最初的零增加至16．8 A，几乎是线性增加，之后，氧化层厚度增长速度明显放慢，在后60min分钟内，氧化层厚度由16．8增加到23．5 A，近增加了6．7A。同时，表面砷镓比也随之发生一些变化，前45min之内几乎保持在1．0，与本体一致，也可以认为在此期间砷化镓表面的Ga元素以及As元素生成氧化物的速度几乎相同。随后，镓砷比开始变得小于1．0，并随时间的增加而缓慢下降，表明氧化层中As原子的含量开始高于Ga原子的含量。反应120min后，Ga／As比迅速降至0．95，说明这段时间内氧化层中砷的氧化物生成速度大于氧化镓的生成速度。 在“紫外光／臭氧反应器”中通入高纯氧气，置换出系统的空气，将臭氧发生器即全部紫外灯打开，30min后将砷化镓晶片放入反应器中，进行与前面对应的一系列试验，并用XPS对样品表面进行分析，结果如图5-11所示。 可以看出，与在空气中的情况相似，随着反应时间的加长，表面的氧化层厚度逐渐增加，但砷化镓在这种条件下表面氧化层的生长速度明显快于空气中的情况。前20min内，氧化层即由0A增长到31．1A，远大于空气环境下经120min反应所得到的23．5 A的氧化层厚度。由反应曲线可以看出，30min以后氧化层厚度的增长速度放慢，至120min时已生长到71．2 A。 还可以看出，在氧气气氛中进行砷化镓紫外光激发氧化反应时，表面镓砷比的变化情况基本与空气环境中的紫外光氧化相同，空气中的紫外光氧化反应，表面镓砷比呈现逐渐下降的趋势，长时间反应后得到的为富砷的表面；砷化镓在纯氧气氛中的紫外光氧化反应，在前20min内表面镓砷比基本保持恒定，而后随着氧化反应的继续，表面砷镓比开始下降，说明Ga和As两种元素的氧化速度出现差异，而As更容易氧化，经过较长时间的氧化后在表面得到富砷的氧化层。 c)紫外光辐照强度对砷化镓表面氧化的影响 为了评估紫外光辐照强度对砷化镓表面氧化速率的影响，开展了不同的紫外光辐照强度对GaAs表面氧化速率影响的试验。实验中，在系统中装有4盏并排的低压汞灯，每盏灯的功率为15W，由于灯的背面有高亮度铝箔作为反射板，可以认为该光源为平面光。紫外灯的功率发生变化，也就意味着单位面积上所接受光的强度发生了变化。试验在大气环境中进行，在臭氧发生器已打开的情况下，将砷化镓晶片放在“紫外光／臭氧反应装置”中，在相同的反应时间下，比较不同数目的紫外灯(也就是不同的辐射功率)照射对砷化镓表面氧化的影响，得到不同的紫外光辐射功率照射下，经30min反应后，砷化镓表面氧化层厚度的变化 情况(如图5-12)。 可以看出，在相同的时间内，紫外辐射功率越大，得到的氧化层厚度越厚。但随着功率的增加，厚度增加的幅度并不很大，功率为15W时，经30min反应得到的厚度为5．8A，功率增加到60W时，氧化层厚度变为8．8A，功率增加了3倍，氧化层厚度仅增加了3 A。 按照前面提到的紫外光激发的砷化镓氧化过程，紫外光的辐射功率越强，发射的紫外线应该越多，激发产生的原子氧越多，越有利于砷化镓的氧化，因此，功率越高，砷化镓表面生成的氧化层越厚，这与实验数据相吻合，但功率的增加所带来的氧化层厚度的增加并不十分明显，这可能是由于相对于紫外光的发射面积，样品所占面积过小，而且样品与紫外灯间的距离只有75px，这样，真正影响砷化镓氧化生长的紫外光主要来自样品表面正上方，而其他距离较远的、从侧面照射过来的光对这么小区域的影响不会很大，因此即使所有的紫外灯全部打开，样品单位面积上所接受的紫外光的功率增加不大，对砷化镓表面的氧化生长的影响也比较有限。 d)砷化镓表面与紫外光源的距离对砷化镓表面氧化的影响 本研究使用的“紫外光／臭氧反应装置"的样品架可调节不同的高度，试验中发现，砷化镓样品与紫外灯之间的距离对砷化镓的氧化有一定的影响。为考察这种影响，将砷化镓晶片与紫外灯间的距离设定为lcm、50px、75px在“臭氧发生器"打开的情况下，与大气环境中在“紫外光／臭氧反应装置"中反应30分钟之后，测得表面氧化层厚度的变化情况(如图5—13)。 可以看出，随着样品与紫外灯之间距离的增大，在相同时间内，砷化镓表面生长的氧化层的厚度逐渐减小。距离为lcm时，30rain得到的氧化层厚度达9．5A，而距离增大375px时，相同时间内得到的氧化层厚度仅为4．1 A，可见光源的距离对紫外光激发的砷化镓的表面氧化的影响很大，这可能是由于光源发射的紫外 光的强度会随距离的增加逐渐衰减，这样，由于紫外光强度的减弱，在样品表面进行的氧化反应就会减弱，所生成的氧化物也就随之减少。此外紫外光会首先激发光源附近的氧分子，光源周围所生成的活性氧原子的浓度就会比较高，因此靠近光源的砷化镓样品表面所进行的氧化反应就比较快速，得到的氧化层厚度也就较厚，而由于扩散速度所限和紫外光强度的减弱，距离较远处活性氧分子浓度低，使表面进行的氧化反应速度下降，因此生长的氧化层就较薄。 e)紫外光／臭氧处理后砷化镓晶片化学稳定性研究 砷化镓晶片经各种方法处理后，表面的化学稳定性非常重要。通过考察处理后砷化镓表面的化学特性随其在大气环境中放置时间的变化，研究各种晶片表面的化学稳定性(主要是针对空气中02的稳定性)。实验中采用了三种晶片，用X射线光电子能谱仪(XPS)分析晶片表面镓砷原子比和氧含量的变化情况。 经H2S04+H202溶液处理后的砷化镓晶片，在空气中放置4天后，表面镓砷原子比就由最初的1．Ol增大到1．08，15天后更是增加到1．23。而用Na2S异丙醇溶液处理的砷化镓样品，在空气中也会表现出明显的表面镓原子富集的现象，15天后镓砷原子比由最初的1．03变为1．18。而经过紫外光／臭氧处理过的砷化镓样品，表面镓砷原子比的变化则并不明显，15天空气中放置后镓砷原子比仅由最初的1．0增加到1．05，增加幅度远小于前两种样品。 由表面氧原子浓度的变化的测试结果可以看出，在空气中放置一段时间后，氧原子浓度都会不同程度地比初始状态升高。氧浓度增加的幅度也与样品的表面处理有关。经H2504+H202溶液处理后的砷化镓晶片，在空气中放置4天后，氧原子浓度就由最初的1 8．51％增大到27％，15天后更是增加到43．3％。而用Na2S异丙醇溶液处理的砷化镓样品，在空气中表面氧原子浓度也会出现明显增加，15天后氧原子浓度由最初的17％增加到几乎与A样品相同的43．21％。而经过紫外光／臭氧处理过的砷化镓样品，由于表面氧原子浓度本身就很高，空气中15天的放置对它的影响并不大，氧原子浓度由最初的53．8％增加到59．5％。 以上结果说明，经H2S04+H20。溶液和Na2S异丙醇溶液处理的砷化镓表面在空气中并不稳定，容易与空气中的02发生作用，导致表面镓砷比失配。而用紫外光／臭氧处理后的样品，在一定时间内对空气相对稳定，表面没有发生严重的镓砷原子比失配的问题，说明这种处理形成的氧化物对砷化镓晶片有一定的保护作用。同时这些结果也从另一个方面反映出砷化镓表面易受空气中的氧气所影响的特性。这也是需要对砷化镓表面进行钝化的主要原因。 原始砷化镓晶片经过H2S04+H20。溶液处理后，表面自然氧化层被除去，露出了新鲜的表面，曝露于空气中的这种新的表面会发生自然氧化，受热力学稳定性的影响，表面出现富镓的氧化层，且随着空气中放置的时间的增加，砷化镓表面的氧化会继续，致使表面镓砷原子比继续增大，同时氧含量也会继续增加。而GaAs表面经过Na2S异丙醇溶液钝化处理后，尽管表面形成了一层硫化层，但这层硫化层并不能对砷化镓表面起到保护作用。这是因为硫化层中的S．Ga键和S-As键并不牢固，GaS3和As2S3的生成热都远小于各自对应氧化物Ga203和As2S3的生成热。因此在空气中硫化物会被0。2所取代而形成相应的氧化物，即： 2Ga2S3+902—2Ga203+6SO2 (5．7) 2As2S3+902—2As203+6S02 (5．8) 2As2S3+11O2—2As2O5+6S02 (5．9) 这样，随着在空气中放置时间的增加，表面会继续氧化，情况基本与用H2S04+H202溶液腐蚀后的样品相同，即表面的镓原子优先被氧化，随着氧化时间的延长镓砷原子比增大。 对于经紫外光／臭氧处理的砷化镓样品，由前面的分析可知，在空气中处理30min后，表面形成了一层8．5 A厚的氧化膜，氧化层中Ga和As的氧化物含量相同。由于表面已有氧化层，对下面的砷化镓本体产生一定的保护作用，减缓了空气中氧气对砷化镓的迸一步氧化。因此，在一段时间内，表面镓砷原子比和氧含量都没有明显变化。但这种表面氧化膜还不十分致密，不可能完全阻挡空气中氧的侵蚀，以至于到15天后，表面也出现镓砷比增加的现象；此外，由于这种氧化膜最外层为As2O3，在空气中有可能有部分分解，造成长时间的空气暴露后表面砷的损失。但是，在目前砷化镓生产工艺中，砷化镓抛光片的包装普遍采用真空或氮气封装，运输和储存基本不存在问题。在空气中15天的存放时间已能完全满足要求，因此这种处理方法还是十分有效的。 5．5砷化镓抛光片超净封装技术研究 砷化镓抛光片经过清洗和表面钝化处理后，需要一定洁净环境来维持其表面层的质量。这种环境也就是所说的封装工艺。如果封装不好，抛光片表面容易吸附颗粒和空气中的水气，造成抛光片表面质量变差。所以，砷化镓抛光片超净封装技术是砷化镓抛光片达到“开盒即用"的关键技术之一。 a)抛光片盒的清洗 砷化镓抛光片的包装盒由专用绝缘PP材料制成，片盒的材料质量以及制作工艺水平不符合要求时在抛光片存储过程中会对砷化镓抛光片的表面质量产生较大影响。未经过抛光处理的抛光盒内部的毛刺会划伤抛光片表面，同时这些毛刺会吸附大量的颗粒，在清洗过程中不容易去掉，这些颗粒在抛光片存储过程中会严重地污染抛光片表面。因此，一定要选择符合国际半导体晶片包装标准的抛光片盒。 新的片盒也要经过专用清洗机的清洗才能使用，对比试验表明，使用未经清洗的新片盒时砷化镓抛光片的不合格率明显上升。通过研究，开发了一种由冷、热去离子水喷淋和表面活性剂清洗相结合的清洗工艺(如图5-16)，采用该清洗工艺可以完全去除抛光片盒上的颗粒沾污和有机物沾污。同时采用表面活性剂清洗还可以消除抛光片盒内的静电，防止抛光片盒受到污染。 专用的片盒清洗机附带有一套去离子水颗粒测试系统，可随时检测排水口处的去离子水中的颗粒浓度，当去离子水中的颗粒浓度下降到一个较小的、稳定的值时，可以结束抛光片盒的清洗过程。 经过上述分析，确认了在晶片加工过程中，抛光片的边缘确实受到了微损伤，正是这些微损伤导致了外延片出现“烧边”的现象。外延片“烧边”的严重程度与抛光片边缘受到损伤的程度有关，较重微损伤处在外延工艺中一定出现“烧边”现象，而较轻的微损伤处ⅢⅡ可能不出现“烧边”现象，外延片边缘的带状缺陷则与抛光片边缘的不规则起伏形状有关。这一推断与发现的外延片“烧边”的情况完全对应。 由于这些抛光片边缘的徽损伤在肉眼下是不可见的，因此不能通过抛光片检验被挑捡出来。只能通过改进工艺操作手段来彻底避免这些微损伤的出现。 通过对抛光片加工工艺过程的细致分析以及对工作人员操作情况的观察，发现晶片倒角工序是出现抛光片边缘不规则起伏的首要原因，而各工序晶边周转过程中，操作人员将晶片放入周转盎以及倒盒的操作，则是抛光片边缘出现微损伤的重要原因。由工艺工程师设计了更合理的操作方法，基本上避免了抛光片边缘损伤的情况出现，从而解决了外延片“烧边”的问题。 通过对暗斑部位以及非暗斑部位SIMS测试结果(如图5-23、5-24)进行比较，发现晶片外延层与衬底的界面附近，在暗斑部位的氨元素比无暗斑部位约高出～个数量级，同时碳元素也偏高。这种情况印证了前面的判断，这些偏高的杂质元素主要还是在晶片清洗过程中残留在砷化镓抛光片表面的。 针对这一结论，经过多次试验，对砷化镓清洗工艺进行了调整，从而解决了砷化镓外廷片“白斑”和“暗斑”的问题。 第六章结论及意义 本论文在全面介绍砷化镓材料应用领域及其物理和化学性质的基础上，系统地介绍了LED用砷化镓抛光片的制作和测试分析方法，研究了改善LED用砷化镓抛光片表面状态的相关问题。包括通过改进线切割技术来改善砷化镓抛光片的翘曲度，通过抛光和清洗技术的改进来提高砷化镓抛光片的表面质量，通过臭氧氧 化技术的研究来改进砷化镓抛光片的表面稳定性，通过改进封装工艺来实现砷化镓抛光片的“开盒即用’’，通过对砷化镓外延片缺陷的分析来改善产品的使用效果等。 具体实验结论如下： 一、通过综合考虑砂浆配比、砂浆使用次数、切割线张力设定、切割进给速度设定等工艺参数，可以将2英寸低阻砷化镓晶片的翘曲度基本控制在10 u m左右，从而改善砷化镓晶片的整体质量。 二、通过研究抛光布硬度、抛光液PH值以及抛光液中氧化剂浓度与抛光速度的关系，找到实现快速粗抛、慢速细抛和低速精抛的工艺平衡点，最终得到表面光亮、无划伤、无白雾、无桔皮缺陷的合格抛光片。 三、研究了对砷化镓抛光片进行氧化后腐蚀以去除表面有机物以及化学清洗和物理清洗相结合去除表面颗粒物的清洗工艺，实现了理想的清洗效果。 四、研究了紫外光／臭氧氧化对砷化镓表面组成的影响，反应气氛对紫外光激发砷化镓表面氧化的影响，紫外光辐照强度对砷化镓表面氧化的影响，砷化镓表面与紫外光源的距离对砷化镓表面氧化的影响，紫外光／臭氧处理后砷化镓晶片的化学稳定性等。找到了合理的紫外光／臭氧氧化条件，提高了砷化镓抛光片 的表面稳定性。 五、通过对抛光片盒清洗工艺以及抛光片封装过程中各个环节关键工艺参数的研究，确定了砷化镓抛光片封装工艺，实现了LED用砷化镓抛光片的“开盒即用”。 六、通过对砷化镓抛光片外延后表面点缺陷、边缘“烧边”缺陷以及外延片表面白斑、暗斑等缺陷的测试分析，得到了这些隐性缺陷的形成原因，通过改进制造工艺解决了这些缺陷产生的根本原因，从而改善了砷化镓外延片的使用效果，提高了用户使用的成品率。 砷化镓材料是继硅材料之后的第二代半导体材料的代表，与硅相比，砷化镓材料的禁带宽度大，电子迁移率高，具有直接带隙的能带结构。这使得砷化镓材料可以用来制作发光器件，并且可以实现微电子和光电子的结合，用于制作VHSIC、OEIC等。 用砷化镓材料制作的LED、LD、APD等广泛应用于光纤通讯领域、尖端武器系统、高亮度的显示系统以及背光源中。随着器件制作技术的日渐成熟，砷化镓系光电器件的市场逐渐增长。随着汽车电子显示器件及高亮度LED尾灯的需求量增长，以及近年开发的RBG背光液晶面板的逐渐成熟，对砷化镓材料的需求量必然会大幅度增长。同时应该看到，由于近几年半导体照明以及民用无线通信市场的飞速发展，国内外民用砷化镓材料市场的出现了暴发式增长的趋势。尤其是国内市场，由于近两年LED产业的迅速扩产，砷化镓衬底材料的需求将出现成倍增长的形势。 低阻砷化镓抛光片是制造LED的基础材料，由于国际上LED产业正在向亚洲特别是中国转移，国内的需求量的增长将高于世界平均水平。近五年，通过不同的资金渠道，国内LED产业已由原来的单纯进口芯片加工，发展成了涵盖LED衬底、外延及其应用开发的产业链。据不完全统计，仅LED外延厂家就已达到了5家，引进了数十台MOCVD设备及MBE设备，形成了每年可消耗砷化镓低阻衬底材料几十万片的产业规模。 国内砷化镓材料经过多年的发展，在技术上取得了较大的进步，研发水平与国外先进水平相比差距不大。但在批量生产方面与国外大公司如日本住友电工、德国Freiburg以及美国AXT等公司相比还有较大差距，主要表现在产品的批量一致性和质量稳定性方面还不能满足器件厂家大批量生产的要求。 从砷化镓材料产业的未来发展趋势来看，也必将沿着硅材料发展的历程前进，从2英寸、4英寸、6英寸工艺逐渐过渡到更大尺寸的工艺线。本论文所做的工作虽然是以改善2英寸砷化镓抛光片的质量为目标，但是这些成果将会为更大尺寸砷化镓材料的工艺研究提供坚实的技术基础。可以相信，通过努力，我国的砷化镓材料一定会大批量进入国际市场，在竞争日趋激烈的国际市场占有一席之地。
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