纳米氧化硅浆料中半导体硅片的化学机械抛光速率及抛光机理

纳米氧化硅浆料中半导体硅片的化学机械抛光速率及抛光机理

摘要：

采用电化学方法，研究了Sio2浆料pH值、H202浓度，固体含量以及抛光转速、压力和时间等不同抛光工艺参数对n型半导体单晶硅片(lOO)和(III)晶面化学机械抛光(chemical mechanical polishing，CMP)去除速率的影响和作用机理。结果表明：抛光速率随Si02固体含量、抛光转速及压力的增加而增大，随抛光时间的增加而减小；在pH值为10.5和H202为1%（体积分数）时，抛光速率出现最大值；相同抛光工艺条件下(1OO)晶面的抛光速率远大于(111)晶面。半导体硅片CMP过程是按照成膜（化学腐蚀作用）-去膜（机械磨削作用—再成膜一再去膜的方式进行，直到最终全局平坦化，实验所获得适合n型半导体硅片CMP的优化工艺参数为：5%- 10% SiO2(质量分数)，pH=10.5．1%H2晚，压力为40kPa及(110)晶面和(111)晶面的抛光转速分别为1 00 r/min和200 r/min；在该条件下10% Si02浆科中抛光30 min得到的抛光硅片的表面粗糙度为0.7 nm左右。

关键词：化学机械抛光；电化学方法；单晶硅片；纳米二氧化硅浆料；抛光速率

   随着半导体工业的高速发展，对作为集成电路(integrated ckcuits，IC)衬底材料硅片的要求日益提

高。为了提高电路的集成度，硅片的刻线宽度越来越细。目前IC芯片的特征线宽为0.125 um，预计到2010年将达0.05 um。硅片的表面平整度成为影响IC刻蚀线宽的重要因素之一，为此，必须对硅片表面进行全局平坦化，使表面平整度达到纳米级。化学机械抛光(chemical mechanical polishing，CMP)是目前唯一能提供全局平坦化的加工方法，其中抛光浆料是关键技术之一。目前，我国用于硅片CMP加工的抛光浆料绝大多数是依靠进口，且加工效率和成品率较低，CMP过程中的耗材成本和管理成本较高。由于CMP浆料具有极高的商业利益和战略价值，其制备属商业机密，国外均对此实行了严密的技术封锁。因此，开发具有我国自主知识产权和本地化生产的半导体硅片的CMP抛光浆料，以改善硅片抛光质量，提高硅片合格率，降低生产成本，将具有巨大的经济效益。

   CMP是一个化学腐蚀与机械磨损相结合的复杂过程，其抛光速率和表面质量与被抛光表面性质、抛光浆料、化学条件、抛光工艺参数以及抛光垫种类等因素有关，它们之间存在多种交互作用。深入研究抛光要素之间的相互影响、相互作用及其与抛光性能的关系，对于实现加工参数的最佳配合，以达到满意的CMP效果，是至关重要的。

   实验采用电化学方法，使用自主研发的纳米Si02浆料体系，通过自行组装实验装置，以圆盘工作电极(直径1.3 cm)作为抛光头，模拟CMP抛光过程，系统研究了Si02浆料固体含量、pH值、H202浓度和抛光压力、转速、时间等抛光工艺条件对n型半导体单晶硅(100)和(111)面CMP抛光速率的影响，探讨了CMP过程机理，考察了抛光硅片表面平整度，以期为确定合理的CMP浆料配方和硅片抛光的优化工艺条件提供一定的理论依据和实验参考。

1  实  验

   抛光装置如图l所示。将电阻率<0.1ΩNaN的n型半导体单晶硅(100)和(111)面加工成直径为32.5px、厚度为0.6 cm硅片，通过环氧树脂紧密镶嵌于带螺纹的四氟乙烯套内，并固定于抛光头上，留有0.1 cm厚的表面暴露在外，作为化学机械抛光的样品。抛光前，用800号砂纸打磨硅片表面，用H2S04与H202体积比为4:1的混合液浸洗10 min，再用超纯去离子水冲洗干净，滤纸吸干表面水迹后备用。用美国Grace公司Si02溶胶（粒径为20nm，Si02固含量为40%，质量分数）加入超纯去离子水配制成一定固含量的抛光浆料，加入一定体积分数的双氧水(H202)为氧化剂；然后配制一定浓度乙酸(CH3COOH)和乙胺(C2H5NH2)缓冲溶液调节浆料pH值。所用化学试剂均为分析纯。实验使用美国Rodel公司800号抛光垫。

   在室温下进行抛光实验。将盛有一定体积抛光浆料的反应槽置于压力传感器上，用升降器调整硅片与抛光垫之间的距离，通过压力传感器和转速控制器获得所需压力和转速进行化学机械抛光。根据抛光前后浆料中硅含量的增量来确定抛光速率。利用荧光分光光度法测定浆料中的硅含量，首先配置一系列硅标准溶液，然后分别测其荧光强度，绘制标准曲线，最后将待测样品的荧光强度峰值与该标准曲线进行对比，确定待测样品中的硅含量。用美国VEECO精密仪器有限公司WKYO型光学轮廓仪检测抛光硅片的表面平整度。

2  结果与讨论

   影响硅片CMP过程的因素有化学腐蚀、机械作用以及与硅片自身性质有关的变量。影响化学腐蚀的因素有：抛光浆料pH值、氧化剂种类与浓度、温度等；影响机械作用的因素有：磨料种类、粒度与浓度、抛光垫以及抛光压力、转速和时间等；与硅片自身性质有关的因素有：晶面、掺杂类型以及电阻率等。

2.1  浆料pH值对抛光速率的影响

   图2为n型硅片在不同pH值条件下Si02浆料中的抛光速率，其中：抛光液Si02固相含量为5%(质

量分数)，H202为1%（体积分数），抛光压力为40 kPa，抛光转速为100 r/min，抛光时间为30 min。由图2可见：pH值对其抛光速率的影响很大，随pH值增加，抛光速率逐渐增加；(100)晶面在pH值为10.5

时的抛光速率是pH值为7.5时的1.5倍；而(111)晶面pH值为10.5时的抛光速率是pH值为7.5时的1.6倍；pH值为10.5时两种晶面的抛光速率均达到最大值，之后随着pH值的继续增加，抛光速率反而下降。

   电化学研究结果表明，在碱性Si02浆料中，硅片受OH-离子腐蚀作用会发生如下反应：

   Si+20H-+H20--Si022-+2H2    (1)

Si032-极易按下式水解：

   Si032-+2H20--H2Si03+20H-(2)

水解产物H2Si03能部分聚合成多硅酸粒子，同时另一部分H2Si03电离生成Sio32-，结果形成如下结构

的硅酸胶体：

 {[Si02]m．nSi032-.2(n -x)H+}2x-.2x H+(3)

其中：m为Si02粒子数；n为Si02粒子表面吸附Si032-离子数，形成带2n个负电荷的胶核(colloidal

nucleus); 2(n-x)个H+围绕在胶核周围组成紧密吸附层(adsorption layer)，构成带2x个负电荷的胶粒(colloidal particle);由此吸附2x个H+，但结合不牢固，可分散在溶液中形成扩散层(diffusion layer);胶粒与扩散层构成电中性胶团(colloid aggregation)。这层胶体覆盖在硅片表面上形成钝化膜，若不及时去除，将阻碍式(1)反应的继续进行。这层钝化膜硬度比硅基体的硬度低（称为软质层），在浆料中的Si02磨粒机械作用下，去除相对要容易。因此，当腐蚀成膜作用与机械磨削作用达到平衡时，抛光速率大。

   若浆料pH值太小，由于不能提供充足的OH-离子与硅片反应成膜，而使抛光速率降低；同时影响抛光浆料稳定性，致使浆料凝胶，造成抛光垫堵塞，不利于抛光时反应产物的去除。随pH值增加，化学腐蚀作用增强，抛光速率增大，当pH值约为10.5时，抛光速率达到最大值。当pH值进一步增大，由于强碱作用，钝化膜溶解变薄，将破坏化学作用与机械作用的平衡；强碱作用也会造成Si02磨粒溶解，粒径减小，从而降低磨料的机械磨削作用；而且pH值过大时，由于硅片表面被氧化而由疏水性变为亲水性，也会使抛光速率下降：同时化学反应速率过快，易使硅片表面产生腐蚀坑。因此抛光速率随pH值变化出现最大峰值。对于n型硅片抛光，浆料合适的pH值为10.5左右。

   由图2可见：在相同实验条件下，(100)晶面的抛光速率都远大于(111)晶面，即硅片抛光表现出明显的各向异性特征。碱性浆料中，硅表面钝化膜形成的快慢直接影响抛光速率。反应速率越大，成膜越快，则抛光速率增加。造成硅片抛光各向异性的原因：(l)水分子的屏蔽效应阻挡了硅原子与OH-作用，而水分子的屏蔽效应又以原子排列密度越高越明显。具有较高原子密度的(111)晶面所受屏蔽效应较大，因此其反应速率较小。(2)当反应进行时，溶液中的OH-会跟晶面上的悬挂键键合，晶面上单位面积的悬挂键越多，表面化学反应速率越快。(111)晶面上，每个硅原子有3个共价键与晶面内部的原子成键，另1个为裸露于品格面外的悬挂键，单位面积上的悬挂键数目为0.78×1015个/cm2；而(100)晶面每个硅原子有2个共价键及2个悬挂键，单位面积上的悬挂键数目为1.36×1015个/cm2。因此(100)晶面的反应速率快。 (3)硅在碱性溶液中的反应也可用下式表示：

   Si+2H20+20H---2H2+Si02(OH)2    (4)

   硅与溶液反应时，硅原子的电子将由价带跃迁至导带，导致硅的氧化及水的还原，其具体反应过程为

Si+20H- --Si(OH)22++2e-                     (5)

Si(OH)22++20H- --     Si(OH)4 +2e-      

4H20+4e- --40H-+2H2

Si(OH)4———Si02(oH)22-+2H+                (6)

2H++20H-———    2H2O

当硅和溶液接触时，首先是硅原子裸露的悬挂键和OH-发生反应。(100)面中每个硅原子有2个悬挂键与OH-反应形成Si-OH键，其中氧的电负性较高而吸引另一边的电子，从而削弱Si-Si背键强度，导致(100)面的背键强度低于(111)面，因此(100)面反应速率较(111)面快，使其表面形成的硅氧化物未能及时溶解而迅速成膜，则成膜速率也较(111)面快，因而其抛光速率高。

2.2浆料中H2O2体积分数对抛光速率的影响

   图3为浆料中不同H202体积分数对n型硅片抛光速率的影响，其中：Si02固相含量为5%，pH值为10.5，抛光压力为40 kPa，抛光转速为100 r/min，抛光时间为30 min。由图3可见：在H202为1%时抛光速率出现峰值，(100)和(111)晶面的两条曲线变化趋势基本相同。从(100)晶面可以看出，无H202时的抛光速率为218 nm/min，加入H202为l%时，抛光速率迅速增加到335 nm/min，之后随H202浓度继续增加，抛光速率反而逐渐下降，H202为8%时的抛光速率与不含H202时的抛光速率大致相当，当H202浓度为16%时，抛光速率下降到147 nm/min。(111)面也有这种类似的关系。

   根据电化学实验结果分析认为：当H202浓度小于l%时，钝化膜的机械除膜速率大于钝化膜的生长速率，因此所有钝化层被除掉，总的抛光速率被硅片氧化速率所控制，则抛光速率随H202浓度的增加而增大；然而当H202大于1%时，钝化膜的机械除膜速率小于钝化膜的生长速率，总的抛光速率被机械除膜速率所控制，此时抛光速率随H202浓度的增加而降低。另外，在抛光过程中，H202浓度较高时会与碱发生氧化还原反应，使局部溶液pH值降低，导致抛光速率减小；同时，H202含量较大，氧化作用过大，抛光表面可能发生桔皮现象而影响表面质量。因此n型硅片抛光时，H202为1%为宜。

2.3浆料SiO2固含量对抛光速率的影响

   图4为n型硅片抛光速率与浆料Si02固相含量的关系，其中：pH值为10.5，H202为l%，抛光压力为40 kPa，抛光转速为100 r/min，抛光时间为30min。由图4可见：随Si02固体含量增大，抛光速率开始逐渐增大；当Si02为20%时，抛光速率增加程度变慢，几乎不再增加。

   当Si02固体含量较低时，磨粒在抛光垫上的分布较松散。由于有效磨粒数正比于抛光浆料Si02固体含量，因而，抛光速率随Si02固体含量的增加而增大；当Si02固体含量达到一定值时，硅片和抛光垫之间的接触区域全部被有效磨粒所占据，进一步增加Si02固体含量并不会增加有效磨粒数，因此会出现材料去除饱和现象。

   虽然Si02固体含量能提高抛光速率，但Si02固体含量过高时，浆料易形成胶冻，难以流动，造成管道堵塞，抛光成本也会增加，且抛光后的硅片表面划痕较多，影响表面质量。因此综合考虑，选择Si02固体含量为5%～10%左右为宜。

2.4抛光压力对抛光速率的影响

   抛光压力对n型硅片抛光速率的影响如图5所示，其中Si02固含量为5%、pH值为10.5，H202为1%、抛光转速为100 r/min、抛光时间为30 min。

由图5可见：随抛光压力的增大，抛光速率增加；当压力增大到40 kPa时，抛光速率的增长变慢。

   化学机械抛光过程是1个机械与化学相互平衡的过程，要获得表面质量好的抛光片和较高的抛光速率，必须使抛光过程中的化学腐蚀作用和机械磨削作用达到平衡。当抛光压力小于40 kPa时，化学作用占优势，机械作用成为速率控制步骤，因此抛光速率随抛光压力的增加而增大；压力达40 kPa时，机械作用和化学作用达到平衡：而当压力大于40kPa时，机械作用占优势，压力的增加破坏了化学机械抛光的平衡，因此抛光速率的增加跟不上压力的增加。

   另一方面，抛光时抛光浆料填充在硅片和抛光垫之间，抛光浆料中的化学物质和硅片发生反应在硅片表面形成钝化层。由于抛光垫表面粗糙，只有突起部分和硅片接触。抛光垫表面突起部分能捕获磨粒而将磨粒陷入抛光垫之中，磨粒与抛光垫一起承担抛光压力，这些磨粒能去除硅片钝化层。材料的去除速率取决于两个因素：一是有效磨粒数；二是单个磨粒在单位时间内去除材料的量。

   根据接触面积模型，材料的去除速率与磨粒和硅片表面总接触面积成正比，总接触面积A表示如下：

其中：d为磨粒直径；c为浆料的固相含量；p为磨粒的密度；Aw是面积浓度转为质量浓度的1个常数；p为抛光压力。由此可见，在其它条件不变的情况下，总接触面积正比于p2/3，因而抛光速率也正比于P2/3。

2.5抛光转速对抛光速率的影响

   图6为抛光转速对n型硅片抛光速率的影响，其中：Si02固相含量为5%，H202为1%，pH值为10.5，抛光压力为40 kPa，抛光时间为30 min。由图6可见：抛光速率随抛光转速的升高而增大。对于(100)晶面，当转速超过临界转速100 r/min时，抛光速率的增加变得十分缓慢；对于(111)晶面，当转速超过临界转速200/min时，抛光速率的增加变得缓慢。

   当转速小于临界转速时，化学作用占优势，机械作用为速率控制因素，抛光速率和转速成线性关系；当转速大于临界转速时，机械作用占优，化学作用为速率控制因素，抛光速率R的增幅反而下降。Paul提出了如下抛光机制：

其中：‰为没有磨粒下材料的溶解速率；f为磨粒压入材料表面的深度；P和p7是不同的常数；p是抛光压力：v是抛光转速。式(8)可进一步表示如下：

其中C和M分别代表化学作用和机械作用。由式(9)可见：化学作用或者机械作用的增强，抛光速率都会增加；当某一个作用远远大于另一个作用时，则抛光速率就被另一个作用所控制；两个作用相当时，抛光速率就由2个作用所控制。抛光速率和转速成次线性关系是由于在较高的转速下整个抛光过程为化学作用所控制。

   在一定条件下，抛光速率随抛光转速增加而增大，但是转速过高，会使抛光浆料在抛光垫上分布不均匀、化学反应速率降低和机械作用增强，从而硅片表面损伤增大，表面质量下降。为了平衡抛光速率和抛光质量，(100)硅片以100 r/min为宜，(111)硅片以200 r/min为宜。

2.6抛光时间对抛光速率的影响

   图7为抛光时间对抛光速率的影响，其中Si02固相含量为5%、pH值为10.5，H202为l%、抛光压力为40 kPa、抛光转速为100 r/min。从图7中可以看出：随抛光时间增加，抛光速率逐渐减小，(100)晶面抛光90 min时的去除率仅为抛光5min去除率的73%，(111)晶面为54%。

   在抛光过程中，硅片表面粗糙度和表面波纹随抛光时间的增加而逐渐减小。在抛光初期，表面粗糙峰多，去除速率快。随抛光时间增加，硅片表面粗糙峰减少，因此，抛光速率逐渐降低。抛光一段时间后，抛光垫被磨平，产生釉化现象，增加了抛光垫和硅片之间的接触面积，降低了有效抛光压力；抛光垫变平也会减小浆料的输送数量，使抛光垫降低研浆的能力，抛光速率随之下降。在抛光过程中，当出现釉化现象时，可用金刚石轮对抛光垫进行修整，以恢复抛光垫的粗糙面，改善其容纳浆料的能力，从而使抛光速率得到维持，并可延长抛光垫的寿命。

2.7抛光硅片的表面质量

   通过以上研究，获得了实验条件下适合n型半导体硅片CMP的优化工艺参数，见表l所示。

   采用表l所示工艺参数(Si02固相含量为10%)抛光n型半导体硅片，得到抛光硅片的表面轮廓图像如图8所示。其表面平整度用轮廓算术平均偏差Ra（即粗糙度）、轮廓均方根偏差Rq和轮廓最大高度Rt（最大峰高与最大谷低高度之和，即最大粗糙度）3个参数表征。由图8可见：对于(100)晶面，Ra=0．70nm，Rq=O．89nm，R1=2．13 nm；对于(11 1)晶面，Ra=0．71nm，Rq=0．89 nm，Rt=4．09nm。两者均达到较高表面平整度，表明在本实验条件下的CMP工艺参数是可行的。

2.8硅片CMP机理分析

   硅片CMP过程中受碱性浆料腐蚀作用以及磨粒与硅片局部接触点处产生高温高压，导致一系列复杂的腐蚀和摩擦化学反应。首先由于碱的化学腐蚀在硅片表面形成一种以硅酸胶体为主要成分的软质层，见式(3)所示，该软质层的存在一方面提高了硅片的去除速率；另一方面保护了硅片免受磨粒的刮擦作用而提高抛光质量。

   磨粒Si02在碱性抛光浆料中也会形成如下形式的胶团结构

   {[SiO2】m.nSi03^2-.2(n -y)R+}^2y-. 2yR+  (10)

其中：R为碱基；2(n-y)和2y分别为位于吸附层和扩散层中的R+离子数。

   式(3)和式(10)两种胶团的胶核相同，但胶粒带有不同数量的净剩负电荷。由于R+半径(rR+)和H+

半径（rH+）不同（rR>rH+），胶核对异电离子R+和H+的引力为fR+<fH+；同时也因异电离子体积不同，相同胶核表面积上能容纳的两种异电离子数目为nR+<nH+。所以紧密层中R+与H+的数目必然胶粒净剩负电荷数2x-小于2y-。

   在CMP过程中，由于抛光头的高速转动与摩擦作用，两种胶粒随之高速相对运动，并可能完全脱离其各自的扩散层。一方面在抛光机转动的带动下相对动能增大；另一方面在抛光压力作用下，两种胶粒间距缩短，使胶粒间引力增大；并且两种胶粒外电场也会相互影响，皆欲维持本胶团电中性稳定平衡，将有互相吸引争夺对方正电荷的趋势。由于式(10)胶粒所带净剩负电荷较式(3)胶粒多，对正电荷吸引力更大，能将式(3)胶粒从硅片表面上吸引下来或减弱式(3)胶粒与硅片间的吸附力。再配合与抛光垫和磨粒的摩擦，对凸出表面产生机械磨削作用，则使凸出表面的式(3)胶粒脱离硅片进入溶液中，暴露出新鲜硅片表面，再继续与碱作用进行化学腐蚀。这种化学作用、吸附效应与机械作用的不断反复，使凸出表面得以磨平。凹处的表面由于未受到旋转和压力的作用，表面钝化膜未被磨粒磨损而得到保护。如此往复进行，直至硅表面全局平面化。该分析得到硅片抛光前后电化学阻抗实验的证实。

3结  论

   (1)抛光速率随浆料中Si02固相含量的增加而增大，当Si02固相含量达到约20%时，会发生材料去除饱和现象。抛光速率随抛光压力和抛光转速增加而呈次线性方式增加．只有在一定区域内满足Preston方程，说明CMP过程不仅包括Preston方程所考虑的机械作用，还应该考虑化学作用，是机械和化学协同作用的过程。随抛光时间延长，抛光速率逐渐减小，但变化程度趋于平稳。抛光速率随浆料pH值和H202浓度变化曲线上均出现峰值，由于峰值处化学作用和机械作用达到一种动态平衡，其抛光速率最大。相同抛光工艺条件下，Si(100)晶面的抛光速率远大于Si(lll)晶面。

   (2)半导体硅片的CMP过程机理是基于一系列的成膜（化学腐蚀作用）一去膜（机械磨削作用）一再成膜一再去膜过程，达到凸处去除的目的：凹处由于未被磨粒磨损而受到表面钝化膜保护，从而最终全局平坦化。

   (3)实验所获得的适合n型半导体硅片CMP的优化工艺参数，其中(100)晶面为：压力为40 kPa，转速为100 r/min，浆料为5%～10%  SiO2和1%H202，pH-10.5; (111)晶面为：压力为40 kPa，转速为200 r/min，浆料为5%～10% Si02和1%H202，pH=10.5。在该条件下10% Si02浆料中抛光30 min得到的抛光硅片的表面粗糙度为0.7 nm左右。

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