纳米二氧化硅浆料中半导体硅片的化学机械抛光及其应用研究发表时间：2019-11-18 16:12 纳米SiO2浆料中半导体硅片的化学机械抛光及其应用研究 摘要 随着集成电路(IC)的快速发展，对衬底材料硅单晶抛光片表面质量的要求越来越高，化学机械抛光(CMP)是目前能实现全局平面化的唯一方法。研究硅片CMP技术中浆料性质、浆料与硅片相互作用、抛光速率及硅片CMP过程机理具有重要理论指导意义和实际应用价值。本文运用胶体化学、电化学和量子化学的原理和方法，系统研究了半导体硅片CMP技术中若干重要问题。 详细研究了水相体系纳米Si02浆料的分散稳定性能，考察了纳米Si02颗粒在不同pH值介质中的润湿性和稳定性，探讨了不同分散方法及加入不同种类表面活性剂对纳米Si02颗粒吸光度、表面Zeta电位和吸附量等的影响，并通过颗粒间相互作用能的计算，分析讨论了纳米Si02浆料在不同条件下的分散行为和作用机理。研究得出，纳米Si02颗粒的等电点(pHIEP)约为2，在酸性介质中有较好的润湿性，在碱性介质中有较好的稳定性，其分散行为与其表面Zeta电位有很好的一致关系，随pH升高，由于增加颗粒表面Zeta电位，产生静电排斥作用使稳定性提高；机械搅拌和超声波均可有效促进纳米Si02浆料的分散，但保持浆料持久稳定需加入表面活性剂作为分散剂；不同种类表面活性剂的分散机理不同，非离子型Triton X-100主要通过在颗粒表面形成吸附层，产生空间位阻效应，同时可在一定程度上改变颗粒表面电Zeta电位，产生静电排斥效应而阻止颗粒聚集；阳离子型CPB和阴离子型SDBS主要由于静电排斥效应起稳定作用；加入1：1 TritonX．100／SDBS复配物则可同时增强静电排斥和空间位阻作用，能显著改善纳米SiO2颗粒的分散能力，获得达30 d以上稳定的浆料。 运用电化学实验方法，采用旋转圆盘电极，系统研究了不同掺杂类型及不同晶面半导体硅片在纳米Si02浆料中的腐蚀成膜特性和成膜机理，分析了硅片成膜随浆料pH值、Si02同含量、成膜时间和H202浓度等条件的变化规律；通过自行组装的CMP装置，进一步探讨了硅片在动态CMP过程中的电化学行为，研究了抛光压力、抛光转速、Si02固含量、浆料pH值以及H202浓度等因素对硅片抛光时的腐蚀电位和电流密度的影响和作用机理。结果表明：Si(100)晶面成膜速度较Si(111)晶面快，硅片成膜符合Mvller模型；浆料pH值对硅片成膜和CMP时的腐蚀电位及腐蚀电流密度影响很大，pH值约为lO．5时硅片表面形成的钝化膜最厚(约5．989A)，而CMP时其腐蚀电流密度最大，说明此时腐蚀成膜和抛光去膜速率最快；浆料中加入一定浓度H202作为氧化剂能加速硅片成膜，并使CMP时的腐蚀电位升高，腐蚀电流密度增大，从而促进抛光去膜；一定程度提高抛光压力、抛光转速以及Si02固含量有助于硅片表面钝化膜的去除；由此获得了本实验条件下的抛光优化工艺参数如下。 n(100)：40kPa，lOOrpm，5～10wt％Si02，pill0．5，lv01％H202 n(111)：40kPa，200rpm，5--一10wt％Si02，pill0．5，lv01％H202 P(100)"40kPa，200rpm，5～10wt％Si02，pill0．5，2v01％H202 P(11 1)：60kPa，200rpm，5～lOwt％Si02，pill0．5，2v01％H202 在CMP电化学研究基础上，考察了n(100)和n(111)型半导体单晶硅片在纳米Si02浆料中不同抛光压力、抛光转速、Si02固含量、浆料pH值、H202浓度以及抛光时间等条件下的抛光速率，分析得出硅片CMP过程机理。研究发现，抛光速率随浆料中Si02固含量的增加会发生材料去除饱和现象；抛光速率随抛光压力和抛光转速增加而呈次线性方式增加，说明CMP是机械和化学协同作用的过程；抛光速率随抛光时间延氏逐渐减小，但变化程度趋于平稳；抛光速率随浆料pH值和H202浓度变化曲线上出现最大值，是由于化学作用和机械作用达到动态平衡；相同条件下Si(100)晶面的抛光速率远大于Si(111)晶面；认为硅片CMP是一个成膜一去除一再成膜的循叫：往复过程；半导体硅片CMP动态电化学与抛光速率研究结果很好的一致性，表明电化学可作为硅片CMP过程及机理探讨的可靠方法，从而为硅片CMP研究提供了新思路。 应用量子化学计算方法，探讨了硅片CMP的化学作用机理。模拟Si(11 1)面构造出一种硅簇模型，并推测硅片CMP过程得到的硅晶面为H中止；对反应势能面上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型进行了全优化，研究了硅片CMP过程的反应路径；比较了浆料中采用不同碱对硅片的CMP效果；并从热力学角度研究了水对硅片CMP的作用机理，建立了相应的团簇结构模型以描述三Si—O—Si兰等类物质的性质，计算得出了主要反应的溶解自由能和平衡常数，为进一步开展更深入的研究奠定了理论基础。成功配制出粗抛和中抛浆料(GRACE2040)并应用于北京有研硅股半导体硅片的CMP工业生产中。结果表明：GRACE2040作为粗抛或中抛浆料，其粗抛去除速率达到北京有研硅股质量要求；粗、中抛光垫的使用寿命超过正常值(20h)；抛光硅片几何参数、表面质量参数、表面粗糙度和合格品率均超过国家及北京有研硅股质量标准。北京有研硅股认为，GRACE2040粗、中抛光液完全能满足现有抛光工艺的要求，建议采购部将其纳入合格分供方名录。 关键词：化学机械抛光，纳米Si02浆料，半导体硅片，分散稳定，电化学行为，机理
前言 集成电路(Integrated Circuit，IC)是推动国民经济和社会信息化发展最主要的高新技术。IC所用半导体材料主要是硅材料。虽然有各种新型的半导体材料不断出现，但目前90％以上的半导体器件和电路仍是以硅单晶片作为衬底材料。高质量的抛光硅片是芯片制造和IC发展的最重要的基础功能材料。制造IC的硅片要求具有极小的表面粗糙度、极高的表面平整度和表面完整性。化学机械抛光(Chenmical Mechanical Polish，CMP)是获得纳米级超光滑且表面无损伤硅片的最后工序，成为半导体制造技术中硅片加工的至关重要的一步。 在当前最尖端的半导体科技中，CMP已成为令人瞩目的核心技术，它是表面平面化的最佳方法，也是目前唯一的全局平面化技术，不仅应用于半导体工业中的硅片抛光，且贯穿于IC制造的整个工艺技术之中，包括层间介质(ILD)、绝缘体、导体、镶嵌金属(w、A1、Cu、Au)、多晶硅薄膜、硅氧化物沟道等的平面化，并拓展到薄膜存贮磁盘、微电子机械系统(MFMS)、陶瓷、磁头、机械磨具、精密阀门、光学玻璃、金属材料等表面加工领域，成为应用最为广泛的全局平面化技术。CMP技术的进步直接影响着IC技术的发展，各国都在加速研究与开发CMP技术， 呈现出高竞争势头。而我国在该项技术的诸多方面，如耗材、设备及检测等均落后于世界先进水平。 抛光浆料是CMP技术中的关键耗材，于二十世纪80年代后期在美国兴起，在美国、拉美、欧洲、日本及中国台湾地区的研究活跃。由于抛光浆料具有极高的商业利益和战略价值，国外对该技术进行了严密的技术封锁，CMP浆料的制备均属商业机密，不对外公布。 从20世纪90年代后期开始，我国硅片和大型集成电路的生产技术在有了巨大的发展，生产能力迅速增长，仅大陆硅片和IC芯片生产企业达到30多家，且新的生产线还在建设，生产能力不断扩大。据Solid State Technology(固态技术)预计中国大陆与台湾将成全球IC的制造中心，于2010年将可达全球总生产能力之半。但用于该行业的CMP浆料却全部从美国、日本进口，同时现有的浆料的成品率较低，CMP过程中的耗材成本和管理成本高。由于CMP浆料中60％到99％以上是水，运输费用高，且有着使用寿命的限制，因此有必要开发具有我国自主知识产权和本地化生产的CMP抛光浆料产品，既能提高硅片的合格率、改善硅片抛光片性能、改善Ic制造技术，降低生产成本，又能打破国际垄断，解决我国电子器件关键技术受制于人的局面，将取得巨大的社会效益和经济效益。 CMP过程非常复杂，所涉及的理论包括表面化学、胶体化学、电化学、流体力学及摩擦磨损等，是一个交叉性很强的领域。尽管CMP技术发展的速度很快，但需要解决的理论及技术问题还很多。如浆料化学性质(组成、pH值、颗粒度、分散稳定等)、硅片一浆料一抛光垫之间的相互作用(化学腐蚀作用、机械磨削作用等)以及抛光参数(压力、转速、温度等)对硅片抛光速率和表面质量的影响及其作用机理了解甚少。目前人们仍然未能揭示真实的CMP机理，CMP加工过程的控制还停留在半经验阶段，难以保证硅片表面的加工要求。 CMP加工中材料去除本质应是电化学腐蚀作用，但目前腐蚀电化学理论主要被用来研究金属如铜、钨、钽、铝等CMP过程机理，如表面钝化膜的形成及金属的腐蚀溶解等，而用于硅和其它层间介质的CMP研究却鲜有报道。 事实上，硅材料的腐蚀电化学研究已经较多且较成熟，但都是从硅材料腐蚀、蚀刻和多孔硅形成方面进行的探讨，即是在静态溶液中研究溶液的化学性质和固液界面的电化学反应对硅材料性能的影响。相对硅的腐蚀、蚀刻及多孔硅形成过程，CMP加工是在动态溶液环境中进行的，如硅片在加压条件下于浆料中高速旋转于抛光垫上，其中作用包括硅片与浆料相互作用、硅片与浆料中磨粒的相互作用、硅片与抛光垫的相互作用等。在这样复杂体系中，其硅片的电化学行为将发生很大的变化并由此对硅片的抛光去除速率产生很大的影响。目前，对于硅片抛光速率的研究多基于摩擦学方法，从机械磨削、接触力学和流体力学方法进行探讨，而很少从电化学腐蚀和反应的角度进行研究。 CMP中硅的去除实质也是电化学腐蚀作用，硅片表面钝化膜的生成与磨损，必然会导致其腐蚀电位及腐蚀电流密度的变化。因此，有理由认为，在研究硅片的CMP过程时，同样可用腐蚀电化学的理论进行指导。 本文正是围绕以上CMP理论和技术上存在的不足而开展系统研究。通过对纳米Si02颗粒的稳定化技术的研究，为开发具有自主知识产权纳米Si02抛光浆料提供实验依据；通过对半导体硅片在不同条件纳米Si02浆料中的腐蚀电化学研究，建立CMP浆料体系化学环境与抛光速率之间的关系，构建硅片抛光去除机理模型；通过量子化学分子模拟方法研究抛光浆料配方及CMP过程机理，为硅片CMP抛光浆料开发及液固悬浮体系的稳定提供理论基础；将自主研发的新型纳米Si02浆料应用于半导体硅片CMP加工工业生产，通过对硅片抛光速率、表面质量和合格率的考察，开发适合工业化应用并具有自主知识产权的硅片抛光用新型纳米Si02CMP浆料。 。 1．1．2化学机械抛光技术的产生与发展 根据抛光浆料与硅片表面间的作用原理，半导体硅片抛光工艺可分为三类：机械抛光、化学抛光和化学机械抛光。 机械抛光是早期用于硅片的经典抛光方法，主要有氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化硅和碳化硅等微粉制成水性悬浮液进行机械抛光。抛光原理与磨片工艺相同，但所用磨料粒径更细(粒径约为0．1-0．5um)。机械抛光的硅片表面平整，但损伤层较深，氧化诱生层错密度(OSF)高达104～106／cm2，去除速率也较慢，现在工业上己不采用。 为了消除硅片表面加工损伤层，人们从二十世纪50年代起发展了多种化学抛光方法，包括液相、气相、固相和电解抛光等。常用HF．HN03腐蚀液。化学抛光的硅片表面没有损伤，但表面平整度差，因此在目前的工业生产中化学抛光只作为抛光前的预处理，而不单独作为抛光工艺使用。 到二十世纪60年代末，一种新的化学机械抛光(CMP)技术逐渐取代了旧的方法。CMP是化学腐蚀与机械削磨相结合的组合技术，它借助浆料的化学腐蚀作用以及超微粒子的研磨作用在被抛光的介质表面上形成光洁平坦表面，综合了化学抛光和机械抛光两种抛光方法的优势。单纯的化学抛光，去除速率较快，表面光洁度高，损伤低，完美性好，但其表面平整度、平行度较差，抛光一致性也较差；单纯的机械抛光一致性好，表面平整度高，但表面光洁度差，损伤层深。CMP既可以得到较高的去除速率，又可以获得较完美的表面，得到的平整度比其他方法高两个数量级。用这种方法可以真正实现整个抛光表面的平面化，而且具 有加工方法简单、加工成本低等优点，是能够实现IC制程中全局平坦化的唯一方法，也是目前现代半导体工业中普遍应用的抛光方法。 超大型集成电路工艺的基本流程如图1．2所示。在IC制造追求结构微细化、薄膜化、布线立体化而集成超大化的趋势下，CMP是众多的平整化技术中能够实现全局平面化的唯一方法，它的进步已直接影响着集成电路技术的发展。因此，在当前最尖端的半导体科技中，CMP已经成为令人瞩目的核心技术，它作为集成电路向微细化、薄型化、多层化、平坦化工艺发展的产物，是硅片由200 mm向300 mm乃至更大直径过渡，提高生产率，降低制造成本，提供衬底全局平坦化所必需的工艺技术。 化学机械抛光方法主要有三种：铬离子抛光、铜离子抛光和二氧化硅胶体抛光。 铬离子抛光的原理是利用颗粒小、硬度大、棱角锋利的三氧化二铬颗粒作为机械研磨的微粒。研磨后产生的机械损伤层随时又被氧化剂重铬酸铵电离出来的重铬酸根Cr2072-离子腐蚀掉，从而达到抛光的效果。重铬酸根离子氧化腐蚀硅的离子反应式如下： 3 Si+2 Cr2072-+16H+---- 3 SiO2+4 Cr3+ +8H2O (1-1) 铬离子抛光既有机械抛光的平整度好、无桔皮状腐蚀坑等的优点，又有化学抛光结构损伤较小的优点，而且速率快，成本低。但由于Cr203颗粒较大且不均匀，造成硅晶片表面损伤较大，仅仅作为一种粗抛的方法。 铜离子抛光是通过铜离子与硅片间的氧化还原反应而达到抛光目的，其反应产物借助抛光垫的机械磨擦作用除去。铜离子抛光的反应式如下： Si+2CuCl2+6NH4F----2Cu+4NH4CI+（NH4）2[SiF6】 (1—2) 铜离子抛光具有抛光速率快、表面质量好等优点。由于此法是以化学反应为主无磨料抛光方法，其抛光效果与硅片的电学性能和内在质量关系很大，因此抛光硅片表面平整度等几何精度难以控制，而且铜离子易在缺陷处沉积，不易清洗干净，引进铜离子的沾污，影响了器件质量的稳定性，这使得铜离子抛光在实用 上存在一定困难。 因此，以上两种化学机械抛光方法目前己基本上为Si02胶体抛光所取代。碱性Si02胶体浆料是利用碱与硅的化学腐蚀反应生成可溶性硅酸盐，通过细小柔软、比表面积大、带有负电荷的Si02胶粒的吸附作用，及其与抛光垫和硅片间的机械摩擦作用，及时除去反应产物，使之连续地在硅片表面进行化学机械抛光。同时借助Si02的吸附活性和碱的化学清洗作用，达到去除硅片表面损伤层与玷污杂质的抛光目的。Si02胶体抛光的优点是：(1)二氧化硅的硬度与硅的硬度相近(莫氏硬度均为7)；(2)粒度细，大约为0．01～0．1um，因而抛光表面的损伤层极微，抛光表面的氧化诱生层错基本小于100／cm2，能满足大规模和超大规模集成电路的要求。 大量的研究表明，CMP不仅是对单晶硅片进行抛光以获得纳米级超光滑无损伤表面的最佳方法，也是ULSI芯片多层布线中不可替代的层间平坦化方法，贯穿在IC制造的整个工艺技术之中。目前，CMP技术己在半导体芯片加工应用的基础上，而且逐步发展到层问介质(ILD)、绝缘体、导体、镶嵌金属(W、A1、Cu、Au)、多晶硅、硅氧化物沟道等的平面化，并拓展到薄膜存贮磁盘、微电子机械系统(MFMS)、陶瓷、磁头、机械磨具、精密阀门、光学玻璃、金属材料等表面加工领域，成为应用最为广泛的全局平面化技术。各国都在加速研究与开发CMP技术，呈现出高竞争势头。 近年来CMP技术得到了长足发展，涌现出了不少新技术，比如：固结磨料化学机械抛光技术、电化学机械平坦化技术、无磨料化学机械抛光技术、无应力抛光技术、接触平坦化技术和等离子辅助化学蚀刻平坦化技术等。它们代表了硅片平坦化技术的发展方向，其中有些技术有可能取代传统的CMP技术成为主导的平 坦化技术，也可能出现几种平坦话技术并存的局面，而更完美的平坦化技术也将不断出现。 目前，国内已启动“909工程”等重大建设项目，以鼓励半导体产业加工技术的基础性研究，作为半导体制造工艺中的关键技术，CMPJ下在成为未来几年研究的热点课题和发展焦点。 1．2化学机械抛光技术组成 1．2．1 化学机械抛光的主要技术要素 一般的硅片化学机械抛光系统构造如图l一3所示。整个系统是由一个旋转的硅片夹持器、承载抛光垫的工作台和抛光浆料供给装置三大部分组成。化学机械抛光时，旋转的工件以一定的压力压在旋转的抛光垫上，而由亚微米或纳米磨粒和化学溶液组成的抛光液在工件与抛光挚之间流动，并产生化学反应，工件表面形成的化学反应物由磨粒的机械作用去除，即在化学成膜和机械去膜的交替过程中实现超精密表面加工，以获得高精度、低表面粗糙度、无加工缺陷的硅抛光片。 硅片的CMP过程可分为边缘抛光和硅片表面抛光。边缘抛光的主要目的在于分散硅片边缘应力，减少微裂和有效降低热过程中产生的位错排与滑移线，使硅片具有较佳的机械强度，以减低因碰撞而产生碎片的机会。硅片表面抛光又可分为一次抛光和多次抛光，多次抛光即把抛光分为粗抛、精抛两个步骤或粗抛、中抛、精抛三个步骤，抛光的步骤越多，所能达到的精密度越高。粗抛是把宏观上不平整的硅片抛光到一定的平整度，其目的是将研磨造成的损伤层和畸变层高效率的去除。对粗抛的要求是在保证平整度的情况下，实现高去除速率，并达到一定的平整度和光洁度。而精抛是去除粗抛光过程存在的损伤层，改善硅片表面的微粗糙度，实现表面高光洁度，其主要任务是把宏观上平整光滑的硅片抛光到满足IC制造所需要的微观表面粗糙度，这是亚微米级或纳米级的表面平整度。硅片的CMP粗抛、中抛或精抛的工艺参数在本质上是不同的。 一个完整CMPI艺的主要技术要素是由抛光机、抛光垫、抛光浆料、后CMP清洗设备与技术、抛光终点检测及工艺控制设备与技术等组成。其中抛光浆料和抛光垫为消耗品，抛光机、抛光浆料和抛光垫是CMP工艺的三大关键要素。 2．抛光垫 抛光垫是输送抛光浆料的关键部件，它起着储存抛光浆料以及将抛光浆料中的研磨粒子送至硅片表面并去除磨屑的作用，硅片上那些突起部分接触抛光垫而被去除。抛光垫的机械性能(如硬度、弹性和剪切模量)、毛孔的大小及分布、可压缩性、粘弹性及表面粗糙度，对去除速率和最终平整度起着重要作用。抛光挚的硬度对抛光均匀性有明显的影响，硬垫可获得较好的模内均匀性(WID)和较大的平面化距离；软垫可改善片内均匀性(WlW)。为获得良好的WID币IIWIW，可组合使用软、硬垫，在圆片及其固定装置间加一层弹性背膜(backing film)，可满足刚性及弹性的双重要求。抛光垫常为含有聚氨基甲酸酯的聚酯纤维毡。 1999年，抛光垫市场为5千万美元，RODEL公司占有领先地位，拥有70％的市场，其他公司如FUJIMI占有1 2％份额，Freudenburg占7％份额。而至U2003年，抛光垫市场己达1．20亿美元，保持着较高的发展趋势。 3．抛光浆料 抛光浆料是CMP的关键要素之一，抛光浆料的性能直接影响抛光后表面的质量。抛光浆料一般由研磨剂(纳米Si02、A1203、Ce02磨粒等)、pH调节剂、稳定剂、表面活性剂、氧化剂等组成。浆料的化学作用在CMP中起主要作用，浆料的化学组成，磨粒的种类、粒度、形状及固含量，粘度、pH值、流速、流动途径对去除速率和抛光片的表面平整度都有重要的影响。浆料研究的最终目标是找到化学作用和机械作用的最佳结合，以证确获得去除速率高、平面度好、无缺陷、膜厚均匀性好及选择性高的浆料，同时还要兼顾易清洗性、对设备的腐蚀性、废料的处理费用及安全性。 据文献报道，1999年，抛光浆料市场达1．19亿美元：其中，Cabot占52％，Rodel占20％，EKC占6％，Fujimi占5％。近年来，又涌现出ACSI／ATMI、Bayer、Dupont、Nissan Chemical和Wacker等公司抢占浆料市场。至2003年，CMP浆料市场已发展至4．06亿美元。其中，CMP浆料市场主要由Cabot公司占有，2003年占据全球市场的60％，尤其是金属CMP浆料占据市场的90％，仅铜CMP浆料一项的收入，2003年该公司就得到1亿美元。虽然一些公司也在研发抛光浆料，但短时间内CMP浆料的市场将主要由Cabot公司占有。 总之，CMP市场的三大巨头控制着CMP的绝大部分市场。AM公司、Cabot公司和Rodel公司分别占据着CMP设备、抛光浆料、抛光垫市场的第一位。相应地，其他消耗品也有很大的需求。2003年，CMP消耗品市场已达7．5亿美元，预计，2008将达到14亿美元【20】。由于纳米技术的发展和纳米材料的价格降低，2003-2008年，CMP浆料需求年增长速度为1 2．6％。 4．CMP后清洗技术 硅晶片经CMP加工后，会有少量浆料残留在片子上，从而影响其表面的质量及下道工序，因而CMP的后清洗工艺是CMP加工的重要部分，其目的是把CMP中的残留粒子和金属沾污减少到可接受的水平。Malik等首先用控制相关Zeta电位的方法来研究CMP后清洗技术的纯化效果，通过改变清洗液电解质浓度及溶液pH值可以控制抛光片表面的zeta电位，而降低杂质的吸附。目前，CMP后清洗已成功地使用了湿式化学浴处理、喷射处理、去离子水及氢氧化铵擦洗、超声及两步抛光等方法。另外，两个具有较大前景的能量清洗技术将会发展较快。一是蒸汽清洗技术，利用干冰、固态氩或冰粒(10-3009m)的蒸发能量撞击抛光片表面，从而使附着物脱离的技术；另一是激光清洗技术，利用激光在纳秒时间内的发光能量将抛光片表面的附着物除去的技术。 5．CMP的在线监测和抛光片的检测技术 在CMPI艺中，精确控制和检测被抛去的量，必须有性能良好的检测技术，特别是在线检测技术，以避免过抛或抛光不足而导致的成品率下降。抛光片的监测项目主要有：平整度、表面缺陷及损伤情况。抛光片的平整度一般用平整度测试仪测试，表面轮廓仪可用于检测CMP的平面化效果、蝶形化和侵蚀程度，AFM用于检查表面微粗糙度。抛光片的表面缺陷一般有划道、蚀坑、波纹、桔皮、麻点、雾状等，见图l一4所示。常用激光粒子计数器、光学显微镜、干涉显微镜、TEM、FTIR、TXRF(全反射x射线荧光光谱分析技术)、AFM、SEM等检测抛光片表面缺陷。 1．2．2化学机械抛光的主要技术指标 硅片的去除速率和表面质量是硅片CMP的两个主要技术指标，其中硅抛光片的表面质量是最重要的指标，包括：微观粗糙度(rms)、金属沾污和表面颗粒度以及有机沾污，这些指标直接关系到IC等器件的性能和成品率，影响击穿特性、界面态和少数载流子寿命(简称少子)，特别是对表面效应型的MOS(Metal Oxide Semiconductor，金属氧化物半导体)大规模集成电路的影响重大。一个用于IC制造的清洁硅抛光片具有以下特征： (1)无颗粒； (2)无有机污染物； (3)极少的金属离子污染； (4)无自然氧化物； (5)极低的表面粗糙度。随着IC向着VLSI／ULSl日新月异的发展，对硅片质量的要求越来越高。表1．1所示为IC工艺水平的发展对硅片的质量要求。 1．表面粗糙度 微观粗糙度一般描述与表面几个原子层相关的吸附原子、空缺、扭结和台阶引起的表面不平整性。量化的表面粗糙度通常用面积平均和峰一谷两种方法表示。面积平均表面粗糙度(rms)定义为：在给定的表面面积上，高度分布的均方根；峰一谷表面粗糙度是测定给定面积内的峰一谷间最大的高度差。一般来说，面积平均表面粗糙度要比峰一谷表面微观粗糙度小一个量级左右，例如，对同一样品，面积平均表面粗糙度(rms)为0．2nm，则峰一谷表面微观粗糙度为1～2nm。 硅抛光片的很小的表面粗糙度是IC器件性能和可靠性的重要保证，本质上可以影响IC工艺的所有方面。微观粗糙度是由硅片CMP工艺和后CMP清洗工艺来决定的。一个生产高级集成电路的工艺流程由300～500道工序组成，其中30％的工序是晶片的清洗工序，而一道典型的清洗工序可使标准硅抛光片的粗糙度(rms)由0．2nm增加到O．4nm。所以，用于IC$1J造的硅抛光片首先必须具有很好的表面平整度，才能保证IC锘IJ造的所有工序符合要求地完成。国外刚出厂的标准抛光晶片一般有很小的表面微观粗糙度，典型值为 0．15～0．4nm(rms)。 2．金属沾污 较多金属离子污染的硅抛光片，在用于IC制造时会引起许多问题。金属沾污会破坏薄氧化层的完整性、增加漏电流密度、减少少子寿命：活动离子如钠会在氧化层中引起移动电荷，影响MOS器件的稳定性；重金属离子会增加暗电流：快扩散离子，如沉积在硅片表面上的铜、镍等离子，易形成微结构缺陷(S．Pits)；铁沉淀会使栅氧化层变薄。另外，铜会在硅、二氧化硅界面形成富铜沉淀，在高温(1200℃／20s)时，过饱和铜硅化物会使氧化层弯曲、破裂，直至穿透；在低温(900℃／20s)时形成透镜状沉淀，使氧化层变薄。当金属沾污严重时，还会形成雾状缺陷(HAZE)。微缺陷和雾状缺陷都与氧化诱生层错(OSF)和外延层错相关。 金属沾污在硅片表面的方式主要有三种；物理吸附(范德华力)、化学吸附(形成共价键)、金属替位(电子转移)。 国外出厂的标准的硅抛光片的金属污染浓度的典型值为5x1010 -1012／cm2，并逐渐向1 09／cm2迈进。 3．表面颗粒 表面颗粒度会引起图形缺陷、外延前线、影响布线的完整性，是提高成品率的最大障碍。特别是在硅片键合时，引入微隙，同时也引起位错，影响键合强度和表层质量。 颗粒的去除一般认为是静电排斥作用所致。颗粒表面一般都带负电，当硅片表面呈正电时易于吸引颗粒，降低颗粒去除效率，还会引起颗粒的再沉淀；当硅片表面呈负电时，由于静电排斥作用，颗粒被“推离”硅表面，达到去除的目的。另外，离子强度会影响颗粒去除。在酸性溶液中，离子强度高，颗粒易于沉淀；随着pH值的增加，颗粒沉淀减少。一般在硅抛光片的后CMP清洗液中添加了表面活性剂来有效地去除表面颗粒。 国外出厂的标准的硅抛光片的颗粒污染的典型值为几千个。 1．3化学机械抛光浆料 CMP浆料一般分两大类：以HF或HF-NH4F为缓冲溶液的酸性浆料和以KOH或NH3"H20、有机胺为缓冲溶液的碱性浆料。纳米固体粒子提供研磨作用，氧化剂提供腐蚀溶解作用。为了改善硅片表面性能和稳定抛光浆料的颗粒分散性和悬浮性，需加入pH调节剂。由于抛光浆料在存放过程中pH值会发生变化，在配置的抛光浆料中有时还需加入稳定剂。表面活性剂影响抛光浆料的分散性、硅片表面吸附颗粒后清洗的难易程度以及金属离子沾污等方面，有稳定浆料的作用，并有利于把CMP的产物带离硅片表面。 抛光不同的材料所需的浆料组成均不同。在镶嵌W CMP工艺中典型使用铁氰酸盐、磷酸盐和胶体Si02或悬浮A1203粒子的混合物，溶液的pH值在5．10-6．15之间。 抛光硅片及其氧化物介电层的浆料一般以Si02为磨料，pH值一般控制在pH>10，而抛光金属则以A1203作添加剂的基础材料，以便控制粘性和腐蚀及去除副产品。 酸性条件下，硅片表面容易发生杂质金属氧化物颗粒和磨粒的表面沉积，产生机械划痕。而碱性条件下，金属的氢氧化物不容易脱水成金属氧化物颗粒，金属离子的有机胺类配合物有利于硅片表面的洁净，同时，Si02在碱性溶液中具有一定的溶解度，存在下列转化，Si02颗粒柔性增强，机械损伤减少。 Si02(纳米)；====H4Si04(硅胶) 硅片中硅为零价，为将它去除，需要通过氧化还原反应，用氧化剂将零价硅转化为可溶性的四价硅化合物，故这些抛光浆料都含有氧化剂。氧化剂的作用是与表面硅原子发生化学反应，它首先与表面损伤作用，优先去除损伤层，提高去除速率，实现高光亮度。磨料的作用是优先将表层的产物及表面凸处去除，提高抛光片的平整度，且使化学反应继续进行。从化学角度上讲，氧化剂的氧化电位越高，硅表面溶解速度就越快，只要选择加入电位较正的氧化剂，提高去除速率是很容易实现的。因此，在粗抛时可加入氧化剂。但精抛时，如果加入含金属离子的氧化剂，会对微观粗糙度不利。一方面，会引入金属离子，增加清洗难度； 另一方面，不同的硅表面如(1 l 1)面和(100)面的化学活性是不一样的，氧化剂的加入，有可能使微观粗糙度增大，产生氧化诱生层错(OSF)。因此，对于硅片抛光，报道的氧化剂一般是H202、S2082-等非金属氧化剂和Cr03氧化剂，一般用于硅片的缺陷刻蚀或粗抛；但对于不活泼金属的CMP，加氧化剂是必要的，如钨(W)、钽(Ta)的CMP，金属表面的各向异性也小一些。 对抛光浆料的基本要求是：流动性好、不易沉淀和结块、分散稳定性能好、无毒、去除速率快、硅片表面质量好及利于清洗。要达到较好的抛光效果，就必须控制浆料的三个质量指标：磨粒大小、磨粒硬度、浆料分散度。对化学试剂要从综合性能考虑，保证高纯度、无污染和易清洗等。 1．4化学机械抛光理论 CMP过程材料的去除是机械磨削和化学腐蚀共同作用的结果，其理论研究自然包括物理和化学两个方面。相关的理论模型及机理分类见图l一4。 纳米Si02表面对水有相当强的亲和力，水分子可以不可逆或可逆地吸附在其表面上。因此Si02表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着，前者是以化学键键合到表面Si原子上的羟基，也就是化学吸附的水；后者是吸附在表面上的水分子，也就是物理吸附的水。由于其表面吸附的水和羟基都会随着温度的变化而发生变化，因此温度不同，其表面结构不同。 纳米Si02是一种性能优越的功能材料，广泛应用于微电子、材料、生物、医药、催化、化工、纺织、食品和农业等领域。目前在硅衬底抛光和多层布线全局平面化(CMP)中应用最为广泛是纳米Si02浆料。 2．1．2纳米Si02化学机械抛光浆料 在CMP技术中，浆料是影响全面平坦化的关键因素之一。CMP消耗的大量抛光浆料是不循环使用的。随着CMP技术的发展，抛光浆料的消耗量迅速增长，实际上抛光浆料成本占CMP制程的40％。对抛光浆料的基本要求是：流动性好、不易沉淀和结块、分散稳定性能好、无毒、抛光速率快、硅片表面质量好及易于 清洗。要达到较好的抛光效果，必须控制浆料的3个质量指标：磨粒粒度、磨粒硬度、浆料分散度。 抛光浆料有三氧化铬酸性溶液、铜离子酸性溶液、二氧化锆氧化性溶液、二氧化钛碱性液、氧化镁水剂、氧化铝水剂等。由于铬离子、铜离子化学机械抛光表面平整度较好，曾得到广泛应用，但存在如下缺点：(1)硅片表面损伤严重。硅片抛光表面损伤层较深，因而热氧化层错密度高，大约为105 106／cm2。(2)造 成环境污染。铜离子抛光易产生金属离子沾污，引起二次缺陷及电特性的变化。直到1965年，Walsh和Herzog提出使用Si02抛光后，以纳米Si02抛光浆料为代表的CMP技术在抛光速率、抛光精度及抛光破坏深度等方面都有了长足的发展，逐步取代了以前的抛光工艺方法。纳米Si02浆料抛光的优点是：(1)Si02的硬度与硅的硬度相近(莫氏硬度均为7)。(2)Si02粒度细，大约为10-100nm。(3)纳米Si02浆料抛光的抛光表面的损伤层极微，氧化层错基本小于lxl02／cm2。由于纳米Si02浆料具有小粒径、高抛光速率、高活性、易清洗、高洁净等特点，满足大规模和超大规模集成电路的要求。目前，纳米Si02浆料主要是通过分散法与凝聚法制得。 1．分散法制备纳米Si02浆料 分散法是通过机械搅拌将纳米Si02粉末直接分散到水中来制备Si02浆料。采用分散法制备出的Si02浆料固含量高、颗粒均匀、分散性好、纯度高、粘度较小，但受颗粒本身性能的影响较大。 Cabot公司在1990年公布了制备不含稳定剂的Si02浆料及含酸和稳定剂的Si02浆料的方法。何斌等使用分散法制得的Si02浆料固含量可达30％，由于加入了表面含有羟基的活性剂，得到的Si02浆料的分散效果较好。2002年Basim和Moudgil研究了研磨剂对浆料的软团聚作用。他们利用超声波及机械分散技术，添加聚氧乙烯和NaCI得到了均一稳定的浆料。Basim和Vakarelski等使用0．2um的单一粒径Si02粉和蒸馏水来制备浆料。为了得到稳定的浆料，用CnTAB(n=8、10、12)系列表面活性剂做浆料的稳定剂，用NaOH调节pH值至10～1l左右，超声分散待到si02固含量为12wt％的稳定浆料。 2．凝聚法制备纳米Si02浆料 凝聚法是利用在水溶液中的化学反应所生成的二氧化硅通过成核、生长，并采用各种方法脱除其中的杂质离子制得的纳米Si02水分散体系。该法制得的Si02溶胶粒径均一，形状规整，纯度与固含量也较高，且原料便宜，生产成本低，但该过程工艺路线复杂，工艺控制较难。 凝聚法制备Si02浆料按原料路线又可分为硅酸钠酸化法与正硅酸乙酯(醇盐)水解法两种。硅酸钠水解又包括酸中和法、电渗析法、离子交换法，其中离子交换法是最常见的方法之一。 (1)离子交换法 离子交换法是以硅酸钠为原料，根据离子交换原理以及结晶学原理，制备而成。其反应机理如下： Na2 Si03+2H+——H2Si03 H2Si03——Si02+H20 先将稀释后的硅酸钠溶液通过阳离子交换树脂交换，除去钠离子和其他阳离子杂质，得到聚硅酸溶液。然后将聚硅酸溶液继续通过阴离子交换树脂，除去阴离子杂质，再通过阳离子交换树脂，得到高纯的弱酸性的聚硅酸溶液。最后加热蒸发浓缩、超滤机浓缩或其他新型化工分离方法浓缩，以达到所需的Si02溶胶固 含量。 Knoblich用离子交换法制得了Si02抛光浆料。Rao等用一种名为amberlite的离子交换树脂置换硅酸钠得到pH值约为2．4的硅酸，用氨水滴定得到Si02溶胶。Tsai将硅酸钠通过阳离子交换树脂除去钠离子制得活性硅酸，然后用KOH滴定此硅酸溶液制得二氧化硅溶胶。但其溶胶稳定性较差。 (2)醇盐水解法 醇盐水解法是在醇介质中催化水解正硅酸乙酯(TEOS)来制备并分散二氧化硅浆料的，具体反应如下： Si(OC2H5)4+4H20—一Si(oH)4+4C2 H50H Si(OH)4———Si02+2H20 实际上，正硅酸乙酯水解机理十分复杂，包含生成硅醇(Si—OH)的水解反应、生成水的缩合、生成醇的缩合反应。而且在不同的反应条件下，反应的机理不同。 正硅酸乙酯水解制得的浆料纯度高，粒子粒径较小，形貌规整，粒径分布窄，且可以在一定范围内控制合成颗粒的粒径，但相对于其他几种方法而言，该法制得的Si02浆料固含量较低，颗粒易团聚，稳定性稍差。 Sudheendra等人研究了以缩氨酸为催化剂水解正硅酸乙酯(TEOS)制取Si02浆料的方法。Suratwala等人将正硅酸乙酯(TEOS)和氨水的混合物溶于乙醇介质中，调解乙醇、氨水、水和TEOS的比例，水解缩合反应制得不同固含量的Si02浆料。Nishino等人强力搅拌含有聚乙烯醇(PVA)的硝酸溶液，然后加入TEOS得到均匀的Si02浆料。 目前硅片CMP工艺，特别是精抛工艺面临的主要难题是表面有划伤、抛光雾(Haze)、金属离子污染、残余颗粒难以清除等。这些缺点都能直接影响到器件的电特性，例如出现针孔，发生低击穿，使少子寿命降低，漏电流增加，进而使U一I特性变软，器件的放大系数增大等，对半导体芯片行业的发展十分不利。适于MOS器件的硅片CMP抛光浆料的开发，必须从以上质量指标入手，以改善硅片抛光表面的质量，实现抛光片表面的完美化为目的，开发以高纯纳米Si02为基本材料高度分散稳定的浆料。
2．5本章小结 研究了纳米Si02颗粒在不同pH值条件下水相体系中的润湿性和稳定性，探讨了机械搅拌、超声波分散等的物理分散和加入不同表面活性剂的化学分散对纳米Si02浆料稳定性能的影响，通过表面Zeta电位、吸光度和吸附量等的测定和颗粒间相互作用能的计算，分析讨论了纳米Si02浆料在不同条件下的分散行为和作用机理。结果表明： (1)采用分散法制备纳米Si02CMP浆料主要包括纳米水介质中Si02颗粒的润湿、在机械力作用下的解团聚以及在表面活性剂作用下的分散稳定3个过程。 (2)水介质的pH值对纳米Si02颗粒的润湿性和稳定性有重要影响，酸性介质中纳米Si02颗粒有较好的润湿性；碱性介质中纳米Si02颗粒有较好的稳定性。 纳米Si02的pHIEP约等于2，在pH=pHmP附近，颗粒间的Van der Waals吸引能占主导地位，不存在势垒，分散效果较差；而随着pH值升高，颗粒间相互接近的势垒增大，阻碍了颗粒的团聚，其分散状态得以改善。 (3)纳米Si02颗粒在水相体系中易于发生絮凝和沉降，加入表面活性剂可改善浆料的分散行为；不同种类或浓度的表面活性剂的作用机理是不同的，非离子表面活性剂Triton X．100是通过在颗粒表面形成吸附层，产生空间位阻稳定效应阻止颗粒间相互聚集，同时可在一定程度上改变颗粒表面电荷和Zeta电位，产生静电排斥稳定效应提高纳米Si02浆料的稳定性能。阳离子表面活性剂CPB和阴离子表面活性剂SDBS主要是通过静电稳定排斥效应起稳定作用的。非离子型／阴离子型表面活性剂的复配物，则通过同时增强静电排斥和空间位阻作用，显著改善体系的分散稳定性，获得能稳定30 d以上的浆料。
3．6本章小结 采用电化学方法首先研究了不同掺杂类型及不同晶面半导体硅片在纳米Si02浆料中的腐蚀成膜特性以及成膜机理，分析了浆料pH值、Si02固含量、成膜时间和H202浓度等因素对硅片成膜性质的影响；进一步研究了硅片CMP过程中的电化学行为，探讨了硅片抛光时的腐蚀电位和电流密度随抛光压力、抛光转速、Si02固含量、浆料pH值以及H202浓度等条件的变化规律和作用机理。所得结论如下： (1)静态电化学研究表明，Si02浆料的pH值严重影响硅片的成膜，pH值为10．5时的钝化膜最厚，EIS结果显示，其厚度大约为5．989 A，pH值低于lO．5时由于成膜速率较慢而使钝化膜较薄，pH值高于10．5时则是由于膜的溶解而使得钝化膜变薄；Si02固含量对硅片的腐蚀成膜影响不大；而H202作为氧化剂能加速硅片的成膜，且随H202浓度增加，腐蚀电位提高，腐蚀电流密度减小，当H202浓度大于4vol％时，腐蚀电位基本不变；随成膜时间延长，钝化膜不断生长变厚，到达平衡时厚度基本不变。不同掺杂类型及不同晶面硅片的成膜性质和能力有差别，相比之下，不同晶面的差别更大，表现为(100)晶面成膜速率较(111)晶面快而使其平衡时的腐蚀电流比(111)晶面低。通过测试不同电位扫描速率下硅片的循环伏安曲线，发现电流峰值和电位扫描速率的平方根成线性关系，满足Mtiller成膜特征方程，说明成膜覆盖度与电位扫描速率无关，硅片成膜符合Mtiller模型。 (2)CMP过程电化学研究表明，抛光压力增加，腐蚀电流密度增加，腐蚀电位下降，压力增加有助于表面膜除去，P(111)硅片以60kPa抛光为宜，其他硅片以40kPa为宜；抛光转速提高，腐蚀电流密度增加，腐蚀电位下降，转速增加有助于表面膜除去，n(100)硅片以100 r／min抛光为宜，其他硅片以200 r／min抛光为宜；Si02固含量提高，腐蚀电流密度增加，各硅片抛光的Si02浆料固含量宜在5～10wt％左右；浆料pH值严重影响硅片抛光时的腐蚀电位及腐蚀电流密度，pH值为10．5时，抛光时的腐蚀电流最大，此时最利于钝化膜的去除；H202的加入使得腐蚀电位升高、腐蚀电流密度增大，n型硅片H202加入量为1vol％的电位降最大，P型硅片H202加入量为2vol％的电位降最大；加压抛光能明显降低腐蚀电位值。 (3)采用本实验配制的抛光浆料对硅片进行抛光，其除膜以及成膜都很迅速，加入H202能增加其电位降；不同条件下抛光时，(100)面的腐蚀电流密度和电位降均大于(111)面。
4．6本章小结 主要研究了抛光压力、转速、时间以及浆料Si02固含量、pH值、H202浓度等工艺条件对n型半导体单晶硅在纳米Si02浆料中CMP抛光速率的影响，分析了抛光机理。结果表明： (1)抛光速率随浆料中Si02固含量的增加而增大，当浓度达到一定值时，会发生材料去除饱和现象。抛光速率随抛光压力和抛光转速增加而呈次线性方式增加，只有在一定区域内满足Preston方程，说明CMP过程不仅包括Preston方程所考虑的机械作用，还应该考虑化学作用，是机械和化学协同作用的过程。随抛光时间延长，抛光速率逐渐减小，但变化程度趋于平稳。抛光速率随浆料pH值和H202浓度变化曲线上均出现峰值，认为在峰值处化学作用和机械作用达到一种动态平衡，则其抛光速率最大。在抛光压力、转速、时间以及浆料Si02固含量、pH值、H202浓度等因素对n型硅片抛光速率影响曲线上都显示出(100)面的抛光速率远远大于(111)面。在本实验条件下n型半导体硅片采用优化抛光工艺参数，其中(100)为40kPa、100rpm、10wt％Si02、pH≈10．5、lv01％H202，(111)为40kPa、200rpm、10wt％Si02、pH≈10．5、lv01％H202所获得的表面平均粗糙度均为0．7nm左右。抛光速率随各因素的变化趋势均很好与第三章中腐蚀电流的变化趋势相同，证实了电化学方法的可靠性。 (2)在硅片的CMP过程中，磨粒与硅晶片局部接触点处会产生高温高压，导致一系列复杂的化学与摩擦反应。首先由于化学腐蚀作用在硅片表面形成一种以硅酸胶体为主要成分的软质层钝化膜，其存在一方面提高了硅片的去除速率，另一方面保护了硅片免受磨粒的刮擦作用而提高抛光质量。Si02磨粒在浆料中以一种 胶团形式存在，硅片表面的腐蚀产物也会形成一种胶团，由于两种胶团的胶粒所带数量不同的净剩负电荷，抛光过程中硅片表面的腐蚀产物在静电引力以及摩擦作用下脱离表面，从而暴露出新鲜表面，再继续发生腐蚀反应而成膜。经过一系列的成膜一去膜一再成膜，达到凸处去除的目的。凹处的表面由于未受到旋转和压力的作用，表面钝化膜未被磨粒磨损而得到保护，从而最终达到全局平坦化。通过抛光前后阻抗图谱的变化，证实了抛光过程是一个不断成膜和去膜的动态平衡过程。
第六章新型纳米Si02浆料用于半导体硅片化学机械抛光的工业试验 6．1 概述 6．1．1硅片加工过程 制备符合硅器件和集成电路制作要求的单晶硅片的工艺，一般包括滚磨、切片、研磨、倒角、化学腐蚀、抛光以及几何尺寸和表面质量检测等工序。 (1)滚磨 将硅单晶棒研磨成具有精确直径的单晶棒，再沿单晶棒的晶轴方向研磨出主、次定位面。用于 (2)切割 也称切片，指把硅单晶棒切成所需形状的硅片(如圆片)的工艺。切割分外圆切割、超声切割、电子束切割和普遍采用的内圆切割等。 由于切片设备刀片的平整度及设备本身精度造成的震动，会对切割的晶体基片表面造成至少在30--一70um之间的机械损伤层，所以在加工晶体基片时，切片厚度的确定要考虑到机械损伤层。例如：若要求在半导体器件生产线上需要厚度为300um的硅晶片，那么切割硅晶棒时要求其厚度最好在450---一500um左右。 (3)研磨 也称磨片，在研磨机上用各种磨料对切割好的晶体基片进行加工处理，目的是去除因切割时刀片震动及机器本身精度造成的晶体基片表面的机械损伤层，提高硅基片的平整度，使晶体基片达到适合CMP的标准。 一般多采用双面磨片机研磨各种晶体基片，以保证其平整度。根据研磨晶体材料的不同，以及对晶体基片的不同要求，可以选用不同颗粒度的各种磨料。由于硅晶体的硬度较高，用于研磨硅晶体的磨料必须有更高的硬度，主要有A1203、SiC、Zr02、B4C等。现多选用硬度和粒度大的金刚石为磨料，以提高研磨速率， 有效地去除机械损伤层。 磨料的颗粒大小和颗粒度的均匀性，与被研磨的晶体基片表面质量有很大关系。在一定的工艺条件下，损伤层深度正比于所使用的磨料颗粒度大小。粗的磨料引起较深的损伤层，反之损伤层小。所以，磨片工序分为粗磨和精磨两道工序。粗磨工序用于快速减薄晶体基片，精磨工序用改善片面质量，这是因为磨料的颗粒大小，对研磨效率有较大的影响，磨料颗粒度的大小与研磨速率成正比，与研磨质量成反比。研磨速率与机械的转数成正比。压力越大，研磨效率就越高。但是，压力过大，容易产生碎片现象和损伤增大。研磨速度是随磨料的浓度增加而加快的，要得到好的研磨质量，又能提高生产效率，就必须用适当的磨料，合理的压力和合适的机器转数。 (4)倒角 为解决硅片边缘碎裂所引起的表面质量下降，以及光刻涂胶和外延的边缘凸起等问题的边缘弧形工艺。倒角方法有磨削、喷砂、化学腐蚀和恰当的抛光等，较普遍采用的是用倒角机以成型的砂轮磨削硅片边缘，直到硅片边缘形状与轮的形状一致为止。 (5)化学腐蚀 也称减薄腐蚀，目的是除去切磨后硅片表面的损伤层和沾污层，改善表面质量和提高表面平整度。通常采用化学腐蚀的方式，分为喷淋(spray)和浸泡(batch)两种；而依据所使用的腐蚀液的不同，又可分为酸性腐蚀和碱性腐蚀。酸性腐蚀为各向同性腐蚀过程，常用氢氟酸、硝酸和冰醋酸的混合液从硅片两侧腐蚀掉一定的厚度；碱性腐蚀为各向异性腐蚀过程，采用KOH和NaOH作为腐蚀液。 (6)抛光 为了制备合乎器件和集成电路制作要求的硅片表面，必须进行抛光，以除去残留的损伤层并获得一定厚度的高平整度的镜面硅片。抛光分机械抛光、化学抛光、电子束抛光、离子束抛光，目前普遍采用的是化学机械抛光(CMP)。 在硅片CMP制程中，硅片必须能够牢固地支撑以施压在抛光垫上，而不至于产生弯曲变形或碎片等损伤。按粘贴硅片形式的不同可分为无腊贴片单面抛光(常用于直径小于125mm的硅片)和有腊贴片贴片双面抛光(常用于直径150～300mm硅片)等两种加工形式。采用无腊贴片单面抛光技术，可以改善硅片表面平整度、 厚度及弯曲度的特性，还能避免腊的有机物污染，使抛光硅片较易清洗，因此受到广泛的应用。无腊贴片单面抛光所获得的总厚度偏差(TTV)、局部平整度(STIR或SFQR)一般可达到：TTV3-2um；STIR(SFQR)4～2um。随着硅片尺寸的增加，无腊贴片在抛光过程中由于抛光垫吸附抛光料与反应产物引起厚度差异，因而采用水溶腊抛光以取得厚度一致性已成为φ200mm以上硅片的主流技术。 根据不同要求，硅片CMP可采用一次抛光、二次抛光(粗抛光和精抛光)、三次抛光(粗抛光、中抛光和精抛光)或四次抛光(粗抛光、中抛光、精抛光和最终抛光)工艺。抛光步骤越多，所能达到的精密度越高。 1)粗抛光 简称粗抛，目的是高效率去除表面由于前加工工序造成的表面损伤层和畸变层，并达到一定的平整度、光洁度和要求的几何尺寸加工精度，一般抛光加工量约15-20um。对粗抛的要求是在保证平整度的情况下，实现高效率，即高抛光率。采用的是粗抛浆料及其操作条件。 2)中抛光 简称中抛，目的是去除粗抛后残留的损伤层，改善硅片表面粗糙度，保正硅片表面有极高的局部平整度，一般抛光加工量约5～8um。采用的是中抛光浆料及其操作条件； 3)精抛光 简称精抛，目的是去除抛光雾(HAZE)，确保硅片表面有极高的表面纳米形貌特征，实现表面的高光洁度，且在强聚光灯照射下，无抛光雾出现，一般抛光加工量约小于lum。采用的是精抛光浆料及其操作条件； 4)最终抛光 简称最终抛，是为满足线宽小于O．13umlC用直径300mm以上硅片的加工工艺要求，在硅片进行精抛光后再进行一次“去雾”的最后抛光。采用的是最终抛光浆料及其操作条件。 (7)硅抛光片检测 CMP加工后，要对经清洗的抛光硅片进行检测，包括目检、几何尺寸检测和热氧化层错检测等。 1)目检 在正面高强度光或大面积散射光照射下目检抛光片上的原生缺陷和二次缺陷。这些缺陷包括边缘碎裂、沾污、裂纹、弧坑、鸦爪、波纹、槽、雾、嵌入磨料颗粒、小丘、桔皮、浅坑、划道、亮点、退刀痕和杂质条纹等。 产生划道的原因主要是抛光浆料中混入大颗粒物，因此抛光的环境和抛光机及抛光浆料的清洁度尤为重要；产生蚀坑和波纹的原因主要是抛光时腐蚀速率大与去除速率，如抛光浆料pH值过高，抛光垫储存抛光浆料的能力差等；产生桔皮的原因主要是抛光去除速率大于腐蚀速率；在日光灯下就能看到的麻点，实际上是磨片层留下来的砂坑，由于抛光时间过短所致，通过增加抛光时间，达到一定的去除厚度来解决；抛光片表面产生的雾状缺陷，可用更软的抛光垫抛光来解决。对没有目检缺陷的抛光硅片，还要进行衬底检测。一般用400倍的显微镜进行操作。 2)几何尺寸的检测 包括硅片的厚度、总厚度变化、弯曲度和平整度的检测。厚度为硅片中心上、下表面两个对应点之间的距离；总厚度变化为同一硅片上厚度最大值与最小值之差；弯曲度为硅片的中线面与参考平面之间距离的最大值与最小值之差：平整度指硅片表面上最高点与最低点的高度差，用总指示读数表征。 抛光片表面的平整度是晶体基片的重要参数。抛光片表面的不平整，将使光刻时，掩模和晶体基片表面不能很好地密合接触，造成光刻图形的变坏。目前，对晶体基片表面局部平整度(SFQD)一般要求为设计线宽的2／3，以64M存储器的加工线宽0．35um为例，则要求硅片局部平整度在22mm2范围内为0．23um，256M 电路的SFOD为0．17um。 抛光片的平整度和表面粗糙度心通常用ZYGO、WYKO光学轮廓仪(利用激光干涉原理的表面粗糙度测量仪器)或AMF(原子力显微镜)测试和观察。 3)硅片的热氧化层错检测 硅抛光片表面极其微小的机械损伤、杂质沾污和微缺陷等在硅片热氧化过程中均会产生热氧化层错，经择优腐蚀后，在金相显微镜下观测热氧化层错的密度，以此可间接鉴定硅片表面抛光质量。 求出现。
硅片的CMP加工工艺中有粗(中)抛光和精抛光之分，故纳米Si02浆料有粗抛浆料和精抛浆料品种之分。预计在2005年-2010年期问，在我国半导体抛光片业内整体需求抛光浆料量，每年会以平均增长率为25％比率的增长。2004年间使用Si02抛光浆料总共约是157t。其中粗(中)抛浆料约126t，精抛浆料约3 1．5t。 作为纳米Si02抛光浆料中的重要组成，采用的研磨料是Si02溶胶，现国内外已有很多较便宜的工业化产品。通常Si02溶胶的固含量都较高，实际配制纳米Si02抛光浆料时常需稀释若干倍。通过前述的研究表明，纳米Si02浆料稳定性和对半导体硅片的抛光速率受浆料pH值影响很大，故稀释后一般需要再补加pH值调节剂，并保证pH的稳定。 为避免再次引入金属离子，在本工业实验研究中选用具有缓冲效果的有机碱作为pH调节剂配制抛光浆料。前面量子化学研究的结果表明，有机碱是抛光浆料中较合适的pH调节剂。所以本研究选用的有机碱为带碳氢的短链有机胺，碱性为中强碱，且在pH值为9～11范围内具有缓冲作用，可控制pH值在一定范围内保 持纳米Si02浆料的稳定性。有机碱还因不含碱金属离子，可以减少由于抛光浆料带来的金属离子对硅片的污染，以适应ULSI高速发展对硅片表面质量的要求。此外，由于羟基胺有机碱分子量较大，与碱性条件下反应去除的硅酸盐颗粒形成较大的络合物，在研磨料机械去除时能减少吸附、加快质量传递，因而提高了抛光效率。因此，硅片抛光浆料中使用有机碱能起到三方面作用：(1)调节和缓冲pH值，使pH值稳定；(2)降低碱金属离子污染；(3)与反应产物形成络合物，减少吸附，加快质量传递过程，使反应产物快速离开材料表面，进而提高抛光效率，在第五章量子化学计算研究中已得出类似的结论。 6．2试验方法 6．2．1 试验材料和试剂 试验中采用美国GRACE公司生产的Si02硅胶为原料配制CMP粗抛或中抛浆料，Si02硅胶固含量40％，平均粒径20nm：用乙酸和乙胺作为pH调节剂，乙酸、乙胺、表面活性剂等化学试剂均为分析纯，所用水为去离子水，其基本情况如表6．1所示
6．3 本章小结 (1)以前述实验和量子化学计算为指导，成功地配制出可应用于半导体硅片实际CMP加工生产中的粗抛浆料和中抛浆料(GRACE2040)； (2)GRACE2040A和GRACE2040B应用于硅片粗抛时，其抛光去除速率均为llum／min左右，达到北京有研硅股质量要求；GRACE2040A用于粗抛和中抛时，其粗、中抛光垫的使用寿命均在正常的20h以上。 (3)硅片经GRACE2040粗抛或同时中抛后，无论是其几何参数，如抛光硅片中心点厚度(CTRTHK)、抛光硅片总厚度变化(TTV)、硅片表面总平整度(TIRBF)等，还是表面质量参数，如表面颗粒数(AVG PART)、表面抛光雾(HAZE)、目检划伤(SCR)、目检桔皮(L)、目检颗粒(AREA)以及表面金属离子含量等指标均超过国家及北京有研硅股质量标准； (4)抛光硅片表面平均粗糙度凡低于0．5nm； (5)通过初试和进一步中批量试验，对近4000片半导体硅片进行CMP加工，其抛光硅片的合格品率超过国家及北京有研硅股质量标准。 鉴于初试和中试结果及其分析，北京有研硅股对GRACE2040抛光浆料给出了可以采购评价。
第七章结论 采用胶体化学、电化学和量子化学方法，系统研究了半导体硅片CMP技术中若干重要问题。研究内容及主要结论如下： 1． 研究了纳米Si02颗粒在不同pH值条件下水相体系中的润湿性和稳定性，探讨了机械搅拌、超声波分散等的物理分散和加入不同表面活性剂的化学分散对纳米Si02浆料稳定性能的影响，通过表面Zeta电位、吸光度和吸附量等的测定和颗粒问相互作用能的计算，分析讨论了纳米Si02浆料在不同条件下的分散行为和作用机理。结果表明： (1)水相体系的pH值对纳米Si02颗粒的润湿性和分散行为有重要影响。酸性介质中纳米Si02颗粒有较好的润湿性；碱性介质中纳米Si02颗粒有较好的稳定性。 (2)纳米Si02的分散行为与Zeta电位有相当好的一致关系。纳米Si02的等电点(pHlEP)约为2，在pHIEP附近，颗粒表面的Zeta电位绝对值较小，颗粒问的Van der Waals吸引能占主导地位，颗粒之间的静电斥力不足以与粒子间的吸引力相抗衡，不存在势垒，分散效果较差；随pH值升高，远离pHlEP时，颗粒表面的Zeta电位绝对值增大，颗粒间的静电排斥作用力增强，相互接近时势垒增大，阻碍了颗粒的团聚，其浆料分散状态得以改善。 (3)纳米Si02颗粒在水相体系中易于发生絮凝和沉降，通过机械搅拌、超声波分散和加入表面活性剂可改善纳米Si02浆料的分散行为；不同种类表面活性剂的作用机理不同，非离子表面活性剂Triton X一100是通过在颗粒表面形成吸附层，产生空间位阻稳定效应阻止颗粒间相互聚集，同时可在一定程度上改变颗粒表面电性和Zeta电位，产生静电排斥稳定效应提高纳米Si02浆料的稳定性能。阳离子表面活性剂CPB和阴离子表面活性剂SDBS主要是通过静电稳定排斥效应起稳定作用的。非离子型／阴离子型表面活性剂的复配物，则通过同时增强静电排斥和空间位阻作用，显著改善体系的分散性，获得能稳定30 d以上的浆料。 2．采用电化学方法研究了不同掺杂类型及不同晶面半导体硅片在纳米Si02浆料中的腐蚀成膜特性以及成膜机理，分析了浆料pH值、Si02固含量、成膜时间和H202浓度等因素对硅片成膜性质的影响；在此基础上，进一步研究了硅片CMP过程中的动态电化学行为，探讨了硅片抛光时的腐蚀电位和电流密度随抛光压力、抛光转速、Si02固含量、浆料pH值以及H202浓度等条件的变化规律和作用机理。结果表明： (1)浆料pH值严重影响硅片的成膜性质，pH值约为10．5时形成的钝化膜最厚，EIS测试表明，其厚度大约为5．989 A；H202会加速硅片成膜，随H202浓度增加，其腐蚀电位提高，腐蚀电流密度减小；(100)晶面成膜速度较(111)晶面快；通过测试不同电位扫描速率下的循环伏安曲线，发现电流峰值和电位扫描 速率的平方根成线性关系，表明了硅片成膜符合Mtiller模型。 (2)CMP过程中的动态电化学测试结果表明，抛光压力、抛光转速以及Si02固含量的提高有助于硅片表面钝化膜的去除；浆料pH值严重影响硅片CMP时的腐蚀电位及腐蚀电流密度，pH值约为10．5时，CMP时的腐蚀电流密度最大，此时最适于抛光；H202的加入使得硅片的腐蚀电位升高、腐蚀电流密度增大，能促 进抛光。 (3)由电化学研究结果，获得本实验条件下不同硅片优化抛光的工艺参数如下。 n(100)：40kPa，100rpm，5～10wt％Si02，pill0．5，lv01％H202 1"1(1l 1)：40kPa，200rpm，5～10wt％Si02，pill0．5，lv01％H202 P(100)：40kPa，200rpm，5-10wt％Si02，pHl0．5，2v01％H202 P(11 1)：60kPa，200rpm，5～10wt％Si02，pHl0．5，2v01％H202 3．通过自行组装的CMP装置，研究了抛光压力、转速、时间以及浆料Si02固含量、pH值、H202浓度等工艺条件对n型半导体单晶硅片Si(100)和Si(111)在纳米Si02浆料中抛光速率的影响以及CMP抛光机理。结果表明： (1)抛光速率随浆料中Si02固含量的增加而增大，当浓度达到一定值时，会发生材料去除饱和现象；抛光速率随抛光压力和抛光转速增加而呈次线性方式增加，只有在一定区域内满足Preston方程，说明CMP过程不仅包括Preston方程所考虑的机械作用，还应该考虑化学作用，是机械和化学协同作用的过程；随抛光时间延长，抛光速率逐渐减小，但变化程度趋于平稳；抛光速率随浆料pH值和H202浓度变化曲线上均出现峰值，由于峰值处化学作用和机械作用达到一种动态平衡，其抛光速率最大；相同抛光工艺条件下，Si(100)晶面的抛光速率远大于Si(11 1)晶面。 (2)半导体硅片CMP过程是基于一系列的成膜(化学腐蚀作用)一去膜(机械磨削作用)一再成膜，达到凸处去除的目的；凹处由于未受到旋转和压力的作用，表面钝化膜未被磨粒磨损而得到保护，从而最终全局平坦化。通过抛光Ij{f后阻抗图谱的变化，也证实硅片的CMP过程是一个不断成膜和去膜的动态平衡过程。 (3)半导体硅片CMP动态电化学研究与抛光速率结果良好的一致性，表明电化学可以作为硅片CMP过程及机理探讨的可靠方法，从而为硅片CMP研究提供了新思路。 4．尝试应用量子化学方法，探讨了硅片CMP过程中化学反应物质模型构造和化学作用机理，对反应势能面上的反应物、产物、中问体和过渡态的几何构型 进行了全优化，研究了硅片CMP过程的反应路径，比较了浆料中采用不同碱对硅 片的CMP的影响，并从热力学角度研究了水对硅片CMP的作用机理。结果表明： (1)近似模拟Si(11 1)面，构造出一种硅簇模型，可推测硅片CMP过程得到的硅晶面为H终止； (2)CMP过程存在两种反应路径。一种路径是，水分子中的氧原子采取亲核攻击的方式进攻硅簇表面带正电的硅原子，并发生反应。过渡态时，从水分子上解离的一个氢原子将与从硅表面脱去的氢原子结合。越过反应势垒后，两个氢原子结合成为氢分子脱去，而表面硅原子被羟基覆盖。另一种路径是，OH。离子首先 对表面硅原子发生亲核进攻，形成五配位硅表面电负性中间产物；然后水分子和表面羟基的一个质子形成氢键，和Si(1l 1)面羟基发生络合，而水分子的另一个氢原子指向与硅原子连接的氢原子，得到反应络合物。过渡态时，表面羟基通过水分子的中介进行了质子转移。这种通过中介分子进行的质子转移降低了原子之间的角张力能，使过渡态势垒大为降低。生成反应产物时，硅原子的表面的羟基质子被脱除，成为负电荷中心。在CMP过程中，若碱性增强，OH-离子表面脱质子产生的负电荷增强；若以浆料中正离子组分的扩散为控制步骤时，硅表面负电荷如得不到及时中和，由于静电斥力，会阻碍OH-的进一步附着，因而影响表面化学反应的继续，限制表面反应的进一步进行。因此硅片CMP在碱性浆料环境中存在一个最佳的pH。 (3)硅片CMP过程中，若浆料中采用NH40H，NH4+与单硅酸阴离子的相互作用，模型优化后发生了无势垒的质子转移，产生NH3和单硅酸分子，且放热明显，从而加剧氨气的挥发，产生腐蚀性气体污染环境。采用四级季胺碱时，最好用碳链长的，如碳原子数2。采用双胺NH3．CH2-NH32+较之单级胺阳离子(如NH4+， N(CH3)4+和N(CH2CH3)4+)对硅片CMP效果更好；(4)为更好地描述和反映；si—o—si三等类物质的性质，对硅片CMP过程水合反应所涉及的物种建立了团簇、分子和离子模型，计算得出其主要反应的溶解自由能和平衡常数，为进一步更深入的研究奠定了理论基础。 5．以上述实验和量子化学计算为指导，成功地配制出粗抛和中抛浆料(GRACE2040A和GRACE2040B)并应用于半导体硅片的CMP的实际生产中。结果表明：GRACE2040作为粗抛或中抛浆料，其粗抛去除速率达到北京有研硅股质量要求；粗、中抛光垫的使用寿命超过正常值(20h)以上；抛光硅片几何参数、表面质量参数、表面粗糙度和合格品率均超过国家及北京有研硅股质量标准。为此，北京有研硅得出如下结论：GRACE2040粗、中抛光液能满足现有抛光工艺的要求，建议采购部将其纳入合格分供方名录。
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