半导体硅片化学机械抛光电化学与抛光速率研究发表时间：2019-11-18 16:13 半导体硅片化学机械抛光电化学与抛光速率研究 摘’要 集成电路(IC)是推动国民经济和社会信息化发展最主要的高新技术，也是改造和提升传统产业的核心技术。IC所用的半导体材料主要是硅和锗、砷化镓等，全球90％以上IC都采用硅片。高质量的硅晶片是芯片制造和IC发展的基础。制造IC的硅片不仅要求极高的平面度，极小的表面粗糙度，而且要求表面无变质层、无划伤。化学机械抛光(CMP)是制备表面无损伤硅片的最后工序，成为半导体制造技术中硅片加工的至关重要的一步。 CMP过程实际上是磨粒磨损下的电化学过程，因此用电化学方法研究CMP具有十分重要的意义。本文运用电化学实验方法，以溶液化学、腐蚀电化学原理、摩擦磨损原理、流体力学边界层等相关理论为指导，采用旋转圆盘电极，系统研究和探讨了n(100)、n(111)、P(100)、P(111)半导体硅片在纳米Si02抛光浆料中的成膜行为、CMP中的电化学行为、抛光速率及CMP过程机理等。研究的内容及获得的主要结论如下： 运用电化学直流极化和交流阻抗技术，研究了半导体硅片在纳米Si02抛光浆料中的腐蚀行为，探讨了pH值、si02固含量、成膜时间和双氧水浓度等因素对成膜性质的影响。结果表明，pH值严重影响硅片的成膜，pH值为lO．5时的钝化膜最厚，电化学阻抗图谱(EIS)测试结果显示，钝化膜厚度大约为5．989A；Si02固含量对硅片的腐蚀成膜没有影响；双氧水会加速硅片的成膜，随着双氧水浓度的增加，腐蚀电位不断提高，腐蚀电流密度逐渐减小；(100)晶面成膜速度较(111)晶面快。运用循环伏安线性电位扫描法研究了硅片在纳米Si02浆料中的成膜机理，根据峰电流随扫描速率不同而变化的规律，证明了成膜过程符合Miiller模型。 研究了CMP过程中，硅片的腐蚀电位和腐蚀电流密度随抛光压力、抛光转速、Si02固含量、浆料pH值以及双氧水浓度的变化规律。抛光压力、抛光转速以及Si02固含量的提高有助于表面膜的去除。研究发现，腐蚀电流密度在一定范围内基本上随抛光压力、抛光转速以及Si02固含量的增加而线性增大；浆料pH值严重影响硅片抛光时的腐蚀电位及腐蚀电流密度，pH值为lO．5时，抛光时的腐蚀电流密度最大；H205的加入使得腐蚀电位升高、腐蚀电流密度增大。 考察了硅片在纳米Si02浆料中CMP过程的抛光速率及其影响因素，探讨了抛光压力、抛光转速、Si02固含量、浆料pH值、双氧水浓度以及抛光时间等因素对抛光速率的影响规律。研究结果表明，抛光速率随抛光压力、抛光转速的增加而呈次线性方式增加：随Si02固含量的增加而增大，当浓度达到一定值时，就会发生材料去除饱和现象；抛光速率随浆料pH值和双氧水浓度变化曲线上都会出现一个峰值，在峰值处化学作用和机械作用达到一种动态平衡，抛光速率最大；随抛光时间的延长，抛光速率逐渐减小；(100)晶面的抛光速率远远大于(11 1)晶面。通过测试抛光前后交流阻抗图谱的变化，证实了抛光是一个成膜．去除．再成膜的循环往复的过程。 根据半导体硅片CMP动态电化学研究与抛光速率研究结果的一致性，表明电化学可以作为硅片CMP过程及机理研究的可靠方法，这为硅片CMP研究提供了新思路。 通过以上研究，获得了适合半导体硅片CMP的优化工艺参数为： n(100)：40kPa，100rpm，20wto,6Si02，pill0．5，Iv01％H202 11(111)：40kPa，200rpm，20wt％Si02，pill0．5，lv01％H202 P(100)：40kPa，200rpm，20wt％Si02，pill0．5，2v01％H202 P(11 1)：60kPa，200rpm，20wt％Si02，pill0．5，2v01％H202 关键词：半导体硅片；纳米Si02浆料；化学机械抛光；电化学腐蚀；抛光速率 第一章文献综述 1．1化学机械抛光技术的产生、现状及发展趋势 1．1．1集成电路的发展对高品质硅片的需求 半导体产业是现代电子工业的核心，而半导体产业的基础是硅材料工业。虽然有各种各样新型的半导体材料不断出现，但90％以上的半导体器件和电路，尤其是超大规模集成电路(uLsI)都是制作在高纯优质的硅单晶抛光片和外延片上的。 随着半导体工业的飞速发展，为满足现代微处理器和其他逻辑芯片要求，一方面，为增大芯片产量，降低单元生产成本，要求硅片的直径不断增大：另一方面，为了提高电路的集成度，要求硅片的刻线宽度越来越细。IC制造技术已经发展到深亚微米阶段，0．13um工艺已经成熟，O．09 um工艺已经研发成功，贝尔实验室已报道了O．05um实验室工艺。按照2003年国际半导体技术路线图(ITRS)的微电子技术发展规划，预计到2008年，硅片直径将达300mm，特征尺寸实现57nm，硅片表面局部平整度(SFQD)要求小于设计线宽的2／3，硅片表面粗糙度要求达到纳米和亚纳米级。要制造如此小的特征尺寸，必须具有高分辨率的光刻曝光系统，通常采用较短波长或数值孔径较大的光学系统，但这样的系统会出现焦深变浅的问题。这就要求硅片表面的平坦度必须在允许的焦深范围之内。因此，随着Ic特征尺寸的进一步微细化，硅片表面的高平坦化是制约其发展的一项关键技术之一。 常见的传统平面化技术很多，如热流法、旋转式玻璃法、回蚀法、电子环绕共振法、选择淀积、低压CVD、等离子增强CVD、淀积．腐蚀．淀积等，这些技术在IC工艺中都曾得到应用，它们虽然也能提供“光滑的”表面，却都是属于局部平面化技术，不能做到全局平面化。到目前为止，唯一能实现全局平坦化的关键工艺技术是化学机械抛光(CMP)。 1．1．2化学机械抛光技术的产生 根据抛光浆料与硅片表面问的作用原理，半导体硅片抛光工艺可分为三类：机械抛光、化学抛光和化学机械抛光。 机械抛光是早期用于硅片的经典抛光方法，主要有氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化铈、氧化硅和碳化硅等微粉加水制成悬浮液进行机械抛光。抛光原理与磨片工艺相同，但所用磨料粒径更细(粒径约为O．1,-0．5um)。机械抛光的硅片表面平整，但损伤层较深，OS检测氧化层错密度高达104~106／cm2，抛光速率也较慢，现在工业上已不采用。 为了消除硅片表面加工损伤层，入们从五十年代起发展了种种化学抛光方法，包括液相、气相、固相和电解抛光等。常用HF-HN03腐蚀液。化学抛光的硅片表面没有损伤，但表面平整度差，因此在工业生产中化学抛光只作为抛光前的预处理，而不单独作为抛光工艺使用。 到60年代末，一种新的抛光技术化学机械抛光逐渐取代了旧的方法。化学机械抛光，简称CMP，是机械削磨和化学腐蚀的组合技术，它借助超微粒子的研磨作用以及浆料的化学腐蚀作用在被研磨的介质表面上形成光洁平坦表面，兼有机械抛光和化学抛光两种抛光法的优点：单纯的化学抛光，抛光速率快，表面光洁度高，损伤低，完美性好，但其表面平整度、平行度较差，抛光一致性也较差；单纯的机械抛光一致性好，表面平整度高，但表面光洁度差，损伤层深。化学机械抛光可以获得较完美的表面，又可以得到较高的抛光速率，得到的平整度比其他方法高两个数量级，是目前能够实现全局平面化的惟一方法，也是现代半导体工业中普遍应用的抛光方法。CMP技术首次由Walsh和Herzog于1965年提出，之后逐渐被应用起来。它最早被应用于集成电路中基材硅片的抛光，并于1991年成功应用于IBM公司64Mb的DRAM生产中。之后，CMP技术得到了快速发展。 图1．1示出了一种典型的抛光机和加工示意图，抛光垫粘在平台上，在电机的带动下以角速度ωp转动，硅晶片附着在载膜上，在载盘的带动下以角速度ωc转动，硅片在重压下面对抛光垫，相对与抛光垫作旋转运动。抛光浆料中的化学成分与硅晶片产生化学作用，将不溶物质转化成易溶物质(化学反应过程)， 然后通过磨粒的机械摩擦将这些易溶物质从硅晶片表面去除，随着抛光浆料被带走(机械过程)，这两个过程的结合就可以实现硅晶片的化学机械抛光。 化学机械抛光方法主要有三种：铬离子抛光、铜离子抛光和二氧化硅胶体抛光。 铬离子抛光的原理是利用颗粒小、硬度大、棱角锋利的三氧化二铬颗粒作为机械研磨的微粒。研磨后产生的机械损伤层随时又被氧化剂重铬酸铵电离出来的重铬酸根Cr20；离子腐蚀掉，从而达到抛光的效果。重铬酸根离子氧化腐蚀硅的离子反应式如下： 3Si+2Cr2072-+16H+一3Si02+4Cr3++8H20 (1-1) 铬离子抛光既有机械抛光的平整度好、无桔皮状腐蚀坑等的优点，又有化学抛光结构损伤较小的优点，而且速率快，成本低。但由于Cr20，颗粒较大且不均匀，造成硅晶片表面损伤较大．仅仅作为一种粗抛的方法。 铜离子抛光是通过铜离子与硅片间的氧化还原反应而达到抛光目的。其反应产物借助抛光垫的机械磨擦作用除去。铜离子抛光的反应式如下： Si+2CuCl2+6NH4F--2Cu+4NH4CI+（NH4）2【SiF6】 (1-2) 铜离子抛光具有抛光速率快、表面质量好等优点。由于此法是以化学反应为主无磨料抛光方法，其抛光效果与硅片的电学性能和内在质量关系很大，因此抛光硅片表面平整度等几何精度难以控制，而且铜离子易在缺陷处沉积，不易清洗干净，引进铜离子的沾污，影响了器件质量的稳定性，这使得铜离子抛光在实用 上存在一定困难。 因此，以上两种化学机械抛光方法目前己基本上为二氧化硅胶体抛光所取代。碱性二氧化硅抛光是利用碱与硅的化学腐蚀反应生成可溶性硅酸盐，通过细小柔软、比表面积大、带有负电荷的si02胶粒的吸附作用，及其与抛光垫和硅片间的机械摩擦作用，及时除去反应产物，使之连续地在硅片表面进行化学机械抛光。同时借助SiO2的吸附活性和碱的化学清洗作用，达到去除硅片表面损伤层与玷污杂质的抛光目的。二氧化硅胶体抛光的优点是：①二氧化硅的硬度与硅的硬度相近(莫氏硬度均为7)：②粒度细，大约为0.01-0.1um因而抛光表面的损伤层极微，抛光表面的氧化层错基本小于100／cm2，能满足大规模和超大规模集成电路的要求。 1．1．3化学机械抛光技术的研究与发展 CMP的研究开发工作过去主要集中在以美国为主的联合体SEMATECH，现在已发展到全球，如欧洲联合体JESSI、法国研究公司LETI和CNET、德国FRAUDHOFER研究所等，日本在CMP方面发展很快，并且还从事硅片CMP设备供应。我国台湾和韩国也在CMP方面研究较多，但我国国内在这方面研究者甚少。 一个完整的CMP工艺主要由抛光、后清洗和计量测量等部分组成。CMP技术所采用的设备及消耗品包括：抛光机、抛光浆料、抛光垫、后CMP清洗设备、抛光终点检测工艺控制设备、废物处理和检测设备等，其中抛光浆料和抛光垫为消耗品，抛光机、抛光浆料和抛光垫是CMP工艺的三大关键要素。 抛光机是进行CMP加工的主要设备，据VLSI 2004年12月报道，2004年上半年全球CMP设备市场达5．885亿美元，其中美国应用材料公司独占鳌头，占全球CMP设备市场的份额为60％，EBARA Tednologies公司居第二位，占市场份额的30％，第三位是Novellus System公司，占市场份额的5％。CMP设备制造商的前三名已占全球CMP设备市场份额的95％，构成绝对垄断。目前美国是CMP最大的市场，它偏重于多层器件，欧洲正在把CMP引入生产线，而日本和亚太地区将显著增长，绝大多数的半导体厂家采用了金属CMP，而且有能力发展第二代金属CMP工艺。据报道，1996年日本最大十家IC制造厂家中，有七家在生产O．35um器件时使用了CMP平坦化工艺，韩国和台湾也已开始CMP在内的亚微米技术。近年来，CMP发展迅猛，在过去三年中，化学机械抛光设备的需求量已增长了三倍，并且在今后的几年内，预计CMP设备市场仍将以60％的增长幅度上升。CMP设备目前正在由单头、双头抛光机向多头抛光机发展，结构逐步由旋转运动结构向轨道抛光方法和线性抛光方法方面发展。 抛光浆料是CMP的关键要素之一，抛光浆料的性能直接影响抛光后表面的质量。抛光浆料一般由超细固体粒子研磨剂(如纳米Si02，A1203粒子等)、表面活性剂、稳定剂、氧化剂等组成，固体粒子提供研磨作用，化学氧化剂提供腐蚀溶解作用。抛光浆料的化学成分及浓度，磨粒的种类、大小、形状及浓度，抛光浆料的粘度，pH值，流速，流动途径对去除速度都有影响。 目前，抛光浆料的研究以ILD CMP、金属CMP(如w CMP)为主，随着Ic工艺的发展，研究的重点正转移到用铜做层间引线的领域上来，铜的CMP(包括Cu CMP抛光浆料)作为微型器件的主要加工工艺，各国均在加紧工艺研究。据文献报道，1999年，抛光浆料市场达1．19亿美元：其中，Cabot占52％， Rodel占20％，EKC占6％，Fujhni占5％。近年来，又涌现出ACSI／ATMI，Bayer，Dupont，Nissan Chemical和Wacker等公司抢占浆料市场。随着半导体行业的再次复苏，2003年，CMP浆料市场已发展至4．06亿美元。其中，C~Ⅱ，浆料市场主要由Cabot公司占有，2003年占据全球市场的60％，尤其是金属CMP浆料占 据市场的90％，仅铜CMP浆料一项的收入，2003年该公司就得到1亿美元。虽然一些公司也在研发抛光浆料，但短时间内CMP浆料的市场将主要由Cabot公司占有。 抛光垫是输送抛光浆料的关键部件，抛光垫起着储存抛光浆料以及将抛光浆料中的磨蚀粒子送入片子表面并去除磨屑，圆晶片上那些微突部分被抛光垫磨去而趋于平坦。抛光垫的机械性能，如硬度、弹性和剪切模量、毛孔的大小及分布、可压缩性、粘弹性、表面粗糙度以及抛光垫使用的不同时期对抛光速度及最终平整度起着重要作用。抛光垫市场1999年为5千万美元，Rodel公司占有领先地位，拥有70％的市场，其他公司如Fujimi占有12％份额，Freudenburg占7％份额。而2003年，抛光垫市场己达1．20亿美元，保持着较高的发展趋势。 总之，CMP市场的三大巨头控制着CMP的绝大部分市场。AM公司、Cabot公司和Rodel公司分别占据着CMP设备、浆料、抛光垫市场的第一位。相应地，其他消耗品也有很大的需求。2003年，CMP消耗品市场己达7．5亿美元，预计，2008将达到14亿美元．由于纳米技术的发展和纳米材料的价格降低，2003．2008年， CMP浆料需求年增长速度为12．6％。 CMP后清洗工艺是整个CMP过程的最后关键，后清洗主要目的是将CMP中的残留粒子和金属沾污减少到可接受的水平。Malik等首先用控制相关Zeta电位的方法来研究CMP后清洗技术的纯化效果，通过改变清洗液电解质浓度及溶液pH值可以控制抛光片表面的Zeta电位，而降低杂质的吸附。目前，CMP后清洗已成功地使用了湿式化学浴处理、喷射处理、去离子水及氢氧化铵擦洗、超声及两步抛光等方法。另外，两个具有较大前景的能量清洗技术将会发展较快。一是蒸汽清洗技术，利用干冰、固态氩或冰粒(10～300nm)的蒸发能量撞击抛光片表面，从而使附着物脱离的技术；另一是激光清洗技术，利用激光在纳秒时间内的发光能量将抛光片表面的附着物除去的技术。 CMP设备开发的难点之一就是如何精确控制和检测被抛去的量网，在CMP工艺中，必须有性能良好的检测技术，以避免过抛或抛光不足而导致的成品率下降。对于W CMP，常常利用底层的ILD作为终止的参考，对于ILD CMP，终点比较难以监测，有一些测量方法如测量ILD层电容、动态光学干涉测量、声学膜厚跟踪、电导法等，但都尚未达到可以实用的水平刚。目前有两种基本的检测方法可用于CMP工艺，即间接地利用一些物理特性或是直接检测抛光片。当表面抛光后，下层露出，此时抛光片和抛光垫之间的摩擦就会发生变化，检测由上一层向下一层过渡的简单方法是监测驱动电机的电流。 抛光片的监测项目主要有：平整度、表面缺陷及损伤情况。平整度一般用平整度测试仪，表面轮廓仪可用于检测氧化层CMP的平面化效果和镶嵌金属CMP的碟形化和侵蚀程度，AFM用于检测表面微粗糙度也有过报道。抛光片的表面宏观缺陷较多，一般有划道、蚀坑、波纹、桔皮、麻点、雾状等，常用激光粒子记数器、TEM、FTIR、TXRF、C-V法等检测表面缺陷。 同时，学者们还进行了抛光过程中抛光工艺参数对抛光质量影响方面的研究。Chert分析了抛光参数如抛光压力、转速等对CMP加工性能的影响，发现各个参数都能以不同的方式影响CMP性能。Cho等分析了Al薄膜的CMP过程中抛光压力、磨粒浓度等机械参数变化时的抛光效果，结果表明较低的抛光压力(10KPa)和相对较高的A1203磨粒浓度(5wt％)时，Al薄膜表面的质量最满意。Forsberg对硅片的化学机械抛光速率进行了详细研究，结果表明，材料去除率和抛光压力、转速以及二氧化硅浓度成次线性关系。 综合以上的研究成果可见，学者们对CMP的各个方面进行了细致的研究，但事实上，CMP是一个复杂的化学机械过程，它与被抛光材料、抛光浆料、抛光垫以及抛光工艺参数等因素均有关系，这些因素并不是孤立起作用的，它们之间存在复杂的相互作用。抛光要素之间的相互影响、相互作用及其与抛光性能的关系研究还有待加强，弄清这些相互关系对于实现这些因素的相互最佳配合，以达到满意的CMP效果，以及探索确切的CMP机理至关重要。 近年来CMP技术得到了较快的发展，它的应用从集成电路的硅晶片，层间介质(ILD)，绝缘体，导体，镶嵌金属w、AI、Cu、Au，多晶硅，硅氧化物沟道等的平面化，拓展到薄膜存贮磁盘，微电子机械系统(MFMS)，陶瓷，磁头，机械磨具，精密阀门，光学玻璃，金属材料等表面加工领域，成为应用最为广泛的全局平面化技术。CMP技术成为最好也是唯一的可以提供在整块硅圆晶片上全面平坦化的工艺技术，CMP技术的迸步已直接影响着Ic技术的发展。 另人欣慰的是，近年来CMP技术得到了长足发展，涌现出了不少新技术，比如：固结磨料化学机械抛光技术、电化学机械平坦化技术、无磨料化学机械抛光技术、无应力抛光技术、接触平坦化技术和等离子辅助化学蚀刻平坦化技术等。它们代表了硅片平坦化技术的发展方向，其中有些技术有可能取代传统的CMP技术成为主导的平坦化技术，也可能出现几种平坦话技术并存的局面，而更完美的平坦化技术也将不断出现。 目前，美、日、德等国家加工φ200mm硅片的技术已非常成熟，开始普及φ300mm硅片的加工技术，并着手研究φ400mm甚至φ450mm超大规格硅片的加工技术。我国虽启动一系列重大项目来推进IC技术的发展，但由于加工主要依靠进口成套设备，并采用国外早期的研磨抛光工艺，加工技术处于二三流水平，工艺技术投入与再开发很薄弱，目前只能生产φ200mm的硅片。我国第一条可满足O．25μm集成电路需求的8英寸硅单晶抛光生产线是由北京有色金属研究总院承担的“直径200mm(8英寸)硅单晶抛光片高技术产业化示范工程”项目，目前己形成年产量6000万平方英尺能力的生产线。发达国家严格限制向我国出口300mm 以上硅片的超精密加工技术和设备。高密度、大尺寸硅片的制造对我国半导体产业提出了严峻的挑战。 从整个产业规模来看，虽然半导体还未能成为国内高新技术的主导产业，但近期国内半导体产业急剧升温，显示出强劲的发展势头。从地域来看，国内的半导体项目主要集中在以北京为中心的京津地区、以上海为中心的长江三角洲地区和广东、福建沿海地区。据不完全统计，国内截止2001年6月底，已经有7家芯片 工厂、10多家封装工厂和40多家设计公司，2000年产值已达150亿人民币，而2000年国内22家纯电子类上市公司的主营业务总收入为307亿人民币。根据Dataquest评估，2000年中国半导体市场已经达到了25亿美元的规模，Chahners ln-Stat更是预测，到2010年，中国将成为仅次于美国的全球第二大半导体市场。专家预测，未来几年全球半导体产业的年平均增长率只有15％左右，而中国市场则可高达30％。目前国内的芯片生产能力仅占总需求的14.5％。 目前国内半导体市场需求量最大的仍是低端消费性Ic，高端产品的内需市场相当有限。尽管最近各地争相引进芯片生产线，但整体上国内半导体制造业的基础依然薄弱，自主研发能力十分缺乏，代工与封装恐怕永远造就不了中国自己的“硅谷”。走自己的芯片之路才是整个国内半导体产业必然的选择。 在微电子技术研发方面，河北工业大学微电子技术与材料研究所刘玉岭教授长期从事微电子制备技术与新材料研究开发，主持了MOS等器件表面技术，Ic制备中完美晶体器件工艺，Ic制备中金属杂质与微缺陷自吸除、器件性能与材料关系，ULSI多层布线CMP与纳米抛光材料，高阻薄层外延等方面的研究。首次提出了“Ic制备中晶体缺陷应力效应与金属杂质作用”、“反向补偿优化理论”、“弧线机械分散晶片应力理论”、"ULSI衬底表面粒子吸附状态控制理论”等。有效解决了严重影响微电子器件电参数的二次晶体缺陷、金属杂质沾污、表面吸附离子、微电子用CMP纳米材料等关键技术。成功发明研制了ULSI多层布线介质、铜、衬底CMP系列纳米抛光浆科，FA／O多功能活性剂，LCD系列清洗莉等20多项成果，其多项参数达到或超过国际先进水平，被国家五部委评审为国家级新产品，并被列为“九五”重点项目推广计划，在多家国家级企业与科研单位生产线上取代了进口，取得了显著的社会效益与经济效益。 1．2化学机械抛光中的电化学研究 目前应用电化学方法研究CMP领域主要集中在铜、钨、钽、铝等金属，而研究硅和其它层间介质的相对要少些。 Du等研究了铜CMP中的电化学特性，发现铜的去除率随pH的增大而减小(除了pH值为2外)，电化学测试表明，pH值为2处腐蚀电流密度较大，说明铜在该处容易被腐蚀，由于CuI沉积在cu表面而使其抛光速率降低，在更高pH下由于钝化膜的增厚而使其速率降低。 Vijaya．kumar等在研究钽的抛光机制时，应用电化学方法表征了膜的形成、溶解以及钽膜和二氧化硅磨粒之间的反应，并用XPS方法得到了证实。该研究表明，钽膜和二氧化硅磨粒之间能形成Ta-O-Si键，在机械剪切力作用下Ta205作为一整块而去除，导致了钽在二氧化硅浆料中具有较大抛光速率。 Steigerwald等谰电化学方法研究了CMP时抛光浆料中的铜离子对钛抛光速率的影响，找出了硝酸铜浓度对钛抛光速率的影响规律，即：开始时抛光速率随硝酸铜浓度的增加而增大，至一最大值后反而随硝酸铜浓度的增加而降低，说明硝酸铜对抛光速率的影响有一最佳浓度值。 Lim等研究了不同氧化剂对钨CMP过程的影响，根据电化学分析结果发现，浆料的化学组成会严重地影响钨表面层的氧化状态和微观结构，含有硝酸铁的浆料会在钨表面产生比较致密的氧化层，而含其它氧化剂的浆料则产生多孔的氧化层。在CMP过程中，快速而有效的形成氧化层是获得高的去除率和较好的表面状态的关键，去除率受到表面氧化层的组成和微观结构的限制。 Kallingal等用旋转圆盘电极为抛光实验机，以铝为工作电极研究了铝在CMP过程的电化学行为，用抛光过程中腐蚀电位及腐蚀电流密度的变化评判抛光浆料的性质。 Heyb0cr等利用电化学方法研究了Si(100)的CMP过程，结果表明，抛光垫旋转时的阳极溶解电流比不旋转时增大了很多，CMP机制可以认为是复杂水化硅酸盐薄膜的相继形成和去除。 可见，电化学技术已成为研究CMP过程的强有力的方法，许多学者们采用该方法来研究CMP过程，并取得了可喜的成绩。 1．3化学机械抛光机理研究 尽管CMP被认为是获得光滑无损伤表面的最有效方法，并且已经广泛地用于集成电路制造中，但CMP材料去除机理、CMP过程变量和技术等方面的许多问题还没有完全弄清楚。一方面，由于抛光过程变量多、复杂，其过程涉及到摩擦学、流体力学、化学、固体物理等诸多领域，因而作用机理非常复杂；另一方面，由于硅片表面组成材料种类多、性质不同，要实现均匀去除和有选择地去除较困难。因此，CMP材料去除机理涉及的研究内容很多，研究人员从不同的方面用不同的方法，采用不同的理论进行了各种各样的研究，但至今还没有一个完整结论。 压力越大，去除速率就越高。但由于被抛光片表面原始的平整度并不高，有高低落差，因此被抛光片的局部所受的压力并不相同，小的孤立的凸出的地方受到的压力最大，而面积比较大的凸出的地方所承受的压 力要相对小一些，对比来讲，被凸出的地方所环绕的凹的地方所承受的压力最小，面积较大的凹的地方的中心所承受的压力和面积比较大的凸出的地方所承受的压力相似。这样，施加在一定区域上的压力是和其周围与其具有相反高低特征的区域的密度所决定的。由于在抛光过程中凸出的地方所受的压力逐渐减小，凹的地方所受的的压力逐渐增大，因此，整个被抛光片趋于平整。从那以后，Preston方程被广泛用作集成电路中CMP过程的控制和消耗品研究。 虽然Preston方程所描述的基本上是机械性的，但从微观上看，抛光同时是机械的也是化学的。严格的说，这种抛光的原理目前仍不完全被人们所了解。 实际上，Preston方程并不能完全准确的描述抛光速率与其它参数的关系，例如：即使在压力均匀的条件下，从实验中的数据中可以看出从被抛光片中心到边缘的抛光速率并不相同，这一点并没有从Preston方程中体现出来。 1．4化学机械抛光存在的问题 尽管CMP技术发展的速度很快，但它们需要解决的理论及技术问题还很多。如人们对诸如抛光参数(如压力、转速、温度等)对平面度的影响、抛光垫一浆料一片子之间的相互作用、浆料化学性质(如组成、ph值、颗粒度等)对各种参数的影响等比较基本的基础机理了解甚少，因而定量确定最佳CMP工艺，系统地研究CMP工艺过程参数，建立完善的CMP理论模型，满足各种超大型集成电路生产对CMP工艺的不同要求，是研究CMP技术的重大课题：由于还缺乏有效的在线终点检测技术，维持稳定的、一次通过性的生产运转过程还存在困难，因而迫切需要开发实用的在线检测手段：cMP工艺一般在芯片工艺的最后几个阶段才使用，此时每个芯片的价值已达到数千至数十万美元，若要将一个价值很高的、经历了数星期谨慎辛劳制作的芯片送到一个难以清洗的浆料中去加工，是难以下决心的，因而，片子表面残留浆料的清除确实是CMP后清洗的主要课题；研制合适的CMP工艺、设备及研浆以使去除速度高而稳定、片予的模内均匀性和片内均匀性都理想，而且产生的缺陷不多，是CMP技术发展的主要难题。 总之，对CMP技术的了解还在定性的阶段，人们还缺少有关定量方面的知识。因此，定量确定最佳CMP工艺，系统地研究CMP工艺过程参数，建立完善的CMP理论模型，满足各种超大型集成电路生产对CMP工艺的不同需求，是研究CMP技术的重大课题。 2．1实验材料 第二章实验方法与装置 氧化剂：双氧水；pH值调整剂：乙酸和乙胺水溶液；抛光磨科：美国Grace公司提供的Si02溶胶，该溶胶为乳白色、半透明胶体，固含量为40％、密度为1．1071g／cm3、pH值为9．33。参比电极溶液：氯化钾和氯化银。其它试剂：浓硫酸、去离子水。圆盘电极：n(100)、n(111)、P(100)、P(111)等四种半导体硅片，其电阻率为<o．1Ω·cm。 2．4实验方法 实验中，直径为1．750px的硅棒被切割成O．150px厚的圆盘。每一个圆盘被固定在一个四氟套里面，留下一个表面暴露在外面，这个表面就是用来作为电化学测试和化学机械抛光的样品，其电阻率为O．1Ω·cm。为了堵住四氟套和电极之间的缝隙，环氧树脂被加入其中。实验前暴露的硅表面用800号砂纸打磨，然后用4：1(体积比)的H2s04：H202混合液浸洗lOmin，并用超纯去离子水冲洗干净，以滤纸吸干表面水迹后备用。本实验共有四个圆盘电极，即n(100)、n(111)、P(100)、P(111)。 电解池为自行设计的有机玻璃电解池，抛光垫贴在电解池底部。抛光浆料由Si02溶胶、去离子水、H202以及pH值调整剂等试剂组成，纳米Si02固含量是根据称量得出的质量百分比，双氧水浓度则是体积百分比，均为加入时的浓度。 硅片圆盘电极为工作电极，铂为辅助电极，Ag／AgCl为参比电极。 EG&G Model 273APotentiostat／Galvanostat测试极化曲线和循环伏安曲线，ModeI 352 Corrosion Analysis Software处理数据。EG&G Model 5210 Lock-inAmplifier测量交流阻抗，PARC M398 Software处理数据。电化学动电位极化曲线测试时的电位扫描区间为Ecorr士600mV，扫描速率为5mV／s。通过施加振幅为+5mV频率范围为0．001Hz-105Hz交流电信号来进行电化学阻抗图谱测试。 实验中电解池置于压力传感器之上，通过传感器和旋转马达获得压力和转速进行化学机械抛光。抛光速率的确定是通过测定抛光前后浆料中硅含量的增量而计算得出。硅含量通过荧光分光光度法进行测量，首先配置一系列硅标准溶液，然后分别测其荧光强度，绘制标准曲线，最后将待测样品的荧光强度峰值与该标 准曲线进行对比，确定待测样品含量。
第三章硅的基本性质 3．1硅的基本性质及其应用 硅在自然界中的分布极广，约占地壳总重量的27．72％，其丰度仅次于氧．硅主要以硅酸盐矿和石英矿存在于自然界中，还有一部分是以无定形状态存在的(硅藻土)，自然界中不存在游离硅。 硅是一种很重要的半导体材料，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加。硅的电学性质有两个十分突出的特点，一是导电性介于导体和绝缘体之间；二是电导率和导电型号对杂质和外界因素(光、热、磁等)高度敏感。纯硅片的导电性很差，硅的本征电导率为4．3x10-6/ΩNaN， 当掺入极微量的电活性杂质，其电导率会显著增加，例如，向硅中掺入亿分之一的硼，其电阻率就降为原来的千分之一。当硅中掺杂以杂质(v族元素：磷、砷、锑等)为主时，以电子导电为主，成为n型硅；当硅中掺杂以受主杂质(111族元素：硼、镓等)为主时，以空穴导电为主，成为P型硅。两种不同导电类型的材料间的界面形成pn结，它是半导体器件的基本结构和工作基础。 硅在300K时的禁带宽度为1．12eV，具有4个共价键元素特有的金刚石型结构，如图3．1所示，晶格常数a为0．543nm。硅具有良好的机电合一特性：既有足够的机械强度，又有优良的电性能。室温下硅无延展性，属脆性材料，但当温度高于700℃时硅具有热塑性。硅的抗拉应力远大于抗剪应力，因此硅片容易碎裂。硅片在加工过程中会产生弯曲，影响光刻精度，因此硅片的机械强度变得十分重要。表3．1列出了硅的一些物理参数。 常温下硅的化学性质稳定，高温下硅的化学性质比较活泼，很容易同氧、氯等多种物质发生反应。硅不溶于水、硝酸、盐酸、硫酸及王水，但能溶于氢氟酸和碱液，硅与金属作用能生成多种硅化物。硅具有明显的各向异性特征，三种主要晶面的表面性质。可以看出，(111)原子密度和面间距最大，表面能最低；(110)面居中；(100)面原子密度和面间距最小，表面能最大。另外，(100)面具有两个悬挂键，而(111)面只一个悬挂键。这些结构的差异最终导致了腐蚀速率的不同而使硅片腐蚀呈现各向异性的特征。 表3-1 300K时硅的物理性质 性质 数值 原子质量 28．09 g／tool 密度 2．328咖n13 原子密度 5．0x1022 atoms／cm3 单位晶胞原子 8 晶格常数 0．543nm 相邻原子间距离 0．235nm 硅原子半径 0．118mn 300K时的禁带宽度 L12eV 本征载流子密度 1．45x10lOcm-3 本征电阻率 2．3x105f2．cm 熔点 1412℃ 少数载流子寿命 2．5xlo-3s 硅材料科学与技术的卓有成效的发展在20世纪世界材料学领域中无可非议地占据了极为重要的地位。1948年发明的半导体晶体管，导致电子设备小型、轻量、省能、低成本，并提高设备可靠性及寿命；1958年出现的集成电路，使计算机及各种电子设备发生一次飞跃，集成电路的发展十分迅速；进入20世纪90年代，集成电路的集成度进一步提高到微米、亚微米以及深亚微米水平。这些都与硅单晶的生长和晶片的加工技术密切相关。硅可用来作为整流器、晶体三极管、集成电路、探测器以及传感器，广泛应用在半导体行业、金属陶瓷、宇宙航行、光纤通信等领域，还可以用来生产硅橡胶、硅油、硅树脂等有机硅，同时也是太阳能电池的重要原料。 3．2硅水体系E-pH图 硅的标准电位为．0．857V，是一种很活泼的元素，在水中很容易氧化。25。C时，根据体系中可能发生的反应及反应组分的热力学数据可以得到下列电位。 图3-2表明，在水溶液中，硅的稳定区域远远低于水的稳定线(直线a)，这样硅在水和水溶液中是热力学不稳定的。它容易被氧化成气态氢硅化合物(SiH4)、二氧化硅和硅酸盐。同理，氢化物在水溶液中也是不稳定的，容易分解为氢气和二氧化硅或硅酸盐。由于硅在热力学中的不稳定性，它很容易与环境中的化学粒子快速反应，特别是氧气和水，在表面上形成一薄层自然氧化物。这层氧化物起到钝化的作用，可以防止硅片在自然条件下的进一步腐蚀。同时可以看出，在碱性条件下，硅和溶液中的氢氧根离子反应，生成硅酸盐。本论文中的实验都是在碱性条件下进行的。 第四章半导体硅片在纳米Si02浆料中的腐蚀成膜特性 Kaufinan研究了钨的化学机械抛光，他认为，在化学机械抛光中，金属表面会氧化成膜，其凸出部分的保护膜在磨料机械作用下被去除，紧接着是保护膜的再次形成，经过连续的成膜、去除、再成膜循环，材料不断被去除；而凹陷部分由于钝化膜的保护作用而没有被进一步腐蚀掉，最终达到表面平坦化。机械作用 是连续地去除钝化膜；而化学作用是溶解金属和再次形成钝化膜，钝化膜的形成是化学机械抛光的前提。这种机制还可以用来解释其它金属(如：铜和铝)的化学机械抛光。对于硅及其氧化物的化学机械抛光来说，存在着一种类似的机制：表面修饰、磨损、再表面修饰。这种表面修饰就是在硅表面形成一种水化层(三SiOH)。因此研究硅片的腐蚀成膜具有重要意义。 金属的腐蚀速率与腐蚀电流密度成正比。因此，可以用腐蚀电流密度来表示金属的电化学腐蚀速率。 可见，改变电极电位后使得阳极的活化能减小而阴极的活化能增大，也就是促进了阳极反应而阻碍了阴极反应。 4．3腐蚀成膜的影响因素 电极反应和纳米Si02浆料组成和反应条件有关，所以浆料的pH值、Si02固含量、双氧水浓度和反应时间等因素都会影响硅片的成膜。 表4-1是图4-1对应的电化学参量值。从表中可以看出，随pH值的逐渐增大，腐蚀电位逐步上升，pH值为10．5l时电位达到最大值；之后随pH值增大，电位逐渐降低。而腐蚀电流密度的变化则和电位刚好相反，开始时电流减小，pH值为10．51后腐蚀电流密度逐渐增大。即pH值为10．5l时对应电位的最高值和电流的最小值。 硅在碱性溶液中的反应如下： Si+2H20+20H-——2H2+Si02(OH)2 (4-23) 根据反应(4．20)，反应速率是和OH-的浓度成正比的，pH越大，反应速率越快；另一方面，反应形成的硅氧化物并没有完全溶解，它们会聚集在裸露的硅片表面形成一薄层钝化膜，该钝化膜的存在阻碍了反应的进一步进行，因此pH越大，成膜的速率也就越大，钝化膜就越厚越致密，反应达到平衡状态时对应的腐蚀电流就越小。后面的阻抗图谱证实了pH值为lO．51时的钝化膜阻抗最大。 许多学者对各向异性进行了深入研究，主要有以下几个观点来解释这一现象： (1)水分子的屏蔽效应阻挡了硅原子与OH-离子作用，而水分子的屏蔽效应又以原子排列密度越高越明显，故密度最高的(111)面所受效应最大。因此其反应速率最小，即成膜最慢。 (2)(111)面晶面上，每个硅原子有三个共价键与晶面内部的原子成键及一个裸露于晶格面外的悬挂键，而(100)面每个硅原子则有两个共价键及两个悬挂键。当反应进行时，溶液中的OH-离子会跟悬挂键键合，所以晶面上单位面积悬挂键越多，表面的化学反应速度越快。(100)面每平方厘米面积上有1．36x 1015个悬挂键。(111)面每平方厘米面积上有O．78x1015个悬挂键，因此(100)面的反应速率快，即成膜速率快。 正是由于(100)面的反应速率较(111)面快，在其表面形成的硅氧化物没有及时溶解而迅速成膜，使其成膜速度较(111)面快，因而平衡时腐蚀电流比(111)面小。 4．3．2 Si02固含量的影响 在不同固含量下的曲线形状十分相似，腐蚀电位基本上没变化。这些曲线都在一定电位下出现极限电流，说明在不同Si02固含量下都存在着钝化膜。阴阳极斜率计算出来的传递系数值的变化也很小，这些电化学参量都说明了Si02固含量对硅片的成膜没有影响或者说影响不大。 4．3．3成膜时间的影响 是n(100)硅片在2wt％纳米Si02浆料中不同浸泡时间的交流阻抗图谱。由图中可见，浸泡时间对阻抗图谱的影响很大。刚开始浸入溶液时，阻抗曲线成不规则的半圆形状，随着浸泡时间的延长，曲线越来越不规则并呈发散状，当浸泡时间为30min时，曲线出现Warburg阻抗。随浸泡时间延长，阻抗半圆半径不断增大，说明钝化膜不断生长增厚。浸泡开始时，半圆的半径变化较大，随时间延长，半圆的半径变化逐渐减小，表明钝化膜主要是在浸泡前期形成的，浸泡后期由于钝化膜阻挡了反应物向硅片表面的扩散而使得反应较为困难，钝化膜厚度基本不变。 4．3．4 H202浓度的影响 在CMP过程中，氧化剂的腐蚀作用和磨料的研磨作用共同作用于表面，可以得到光滑的全局平面化的效果。抛光浆料常用氧化剂有：K3[Fe(CN）6】、Fe(N03)3、K103、KMn04、H202等。因为在形成p-n结时离子的沾污容易造成低击穿、软击穿和漏电流增大，所以在CMP过程中必须严格控制金属离子沾污。K3[Fe(CN)6]、Fe(N03）3会引入Fe3+，K103、KMn04会引入K+，形成离子沾污，影响器件性能。而H202无金属离子沾污，反应后产物无污染，后清洗简单，因此本实验采用H202作为氧化剂。 图4-11是n(100)硅片在2wt％纳米si02浆料中腐蚀电位和双氧水浓度关系图。由图中可见，随双氧水浓度增加，腐蚀电位不断升高，表明硅片表面的钝化膜不断生长增厚。当双氧水浓度为lv01％时，腐蚀电位增加很快，当双氧水浓度继续增加时，腐蚀电位增加变慢，当浓度大于4v01％时，腐蚀电位基本不变。和前面讨论的一样，加入lv01％时成膜较快，因而电位增加较快，当浓度继续增加时，由于钝化膜的阻碍作用而使反应变慢，成膜变为困难而使电位增加变慢。 可见，H202的加入会释放出活性很强的OH-，该活性基能氧化电极表面，从而加快成膜，使钝化膜增厚变致密，表现为阻抗半径的变大和腐蚀电位的上升。因此H202能加强硅片的成膜。 4．5本章小结 本章主要研究了半导体硅片在纳米si02浆料中的腐蚀成膜特性以及成膜机理，探讨了浆料pH值、Si02固含量、成膜时间和双氧水浓度等因素对成膜性质的影响，其结论如下： (1)pH值严重影响硅片的成膜，pH值为lO．5时的钝化膜最厚，EIS测试表明，其厚度大约为5．989 A，pH值低于10．5时由于成膜速度较慢而使得钝化膜较薄，pH值高于lO．5时由于膜的溶解而使得钝化膜变薄。 (2)(100)晶面成膜速度较(111)晶面快而使其平衡时的腐蚀电流反而比(111)晶面低。 (3)Si02固含量对硅片的腐蚀成膜没有影响。 (4)随着成膜时间的延长，钝化膜不断生长变厚，到达平衡时厚度基本不变。 (5)双氧水会加速硅片的成膜，随着双氧水浓度的增加，腐蚀电位不断提高，腐蚀电流密度不断减小，当双氧水浓度大于4v01％时，腐蚀电位基本不变。 (6)通过测试不同电位扫描速率下的循环伏安曲线，我们发现了电流峰值和电位扫描速率的平方根成线性关系，符合Mviler成膜特征方程，说明成膜覆盖度与电位扫描速率无关，硅片成膜符合Mviler模型。 压力的增加有助于硅片的腐蚀溶解，这是由于压力的增加提高了硅片表面和磨粒之间的摩擦力，硅片表面的反应物变得相对容易地被剥离，从而更加容易地裸露出新表面，使得硅原子和溶液中的反应物质之间的反应变得更快，因此具有较大的电流密度。可见，抛光可以去除硅片表面的钝化膜和加速腐蚀反应的进行。 抛光压力增加，极化曲线逐渐向下和向右移动，即腐蚀电位逐渐降低而电流密度逐渐增大。抛光压力增加，硅片表面和抛光垫之间的摩擦力增大，硅片表面膜的磨损加大，钝化膜被破坏而变薄变松，因此电位逐渐降低；同时薄膜的破坏会降低对硅片腐蚀反应的阻滞作用，因而腐蚀速率加快，电流密度逐渐增加。 抛光压力的增加有助于P(100)硅片表面膜的除去和硅片的腐蚀。 因此，在两个区域的交界处能获得较大的腐蚀速率也就是较大的去除率，在如图所示的抛光条件下，p(111) 硅片在60kPa能获得较大腐蚀速率，其他硅片在40kPa能获得较大腐蚀速率。在线性和非线性交界处，化学成膜速率和机械除膜速率达到一个动态平衡状态，如果抛光压力继续增加，则机械除膜速率大于成膜速率，破坏了系统之间的平衡。 虽然随着压力的增加，抛光速率会增加，但是使用过高的压力会导致抛光速率不均匀、抛光垫磨耗增加、温度控制不好以及出现碎片等缺点。特别是在精抛光过程中，由于压力过高使抛光垫贮存抛光浆料的能力下降，浆料传输速率降低，有增加表面划伤的危险。因此，P(111)硅片以60kPa抛光为宜，其他硅片以40kPa为宜。同时，从图中还可以看出，(100)面的腐蚀速率大于(111)面。 这就表明了转速的提高也有助于表面膜的除去，因此提高转速能提高抛光速率。 对于n(100)硅片来说，转速在100 rpm以内电流密度增加很快，当转速继续增加时，电流密度几乎不增加；对于其他硅片来说，转速在200 rpm以内电流密度增加很快，而当转速大于200 rpm时，电流密度增加十分缓慢。在抛光转速较低的情况下，机械去除作用是该抛光过程的速率限制步骤，去除率的增加是由于输入的机械能的增加，该机械能在一定程度上转变为热能，促使表面反应加速；在较高的抛光转速条件下，硅片表面的化学反应是抛光过程的速率限制步骤，转速的提高使得腐蚀速率的增大变得很慢。在实际生产中，如果转速过高，会使得抛光浆料比较难均匀分布在抛光垫上，且使得机械作用过强，易掉片、表面损伤层增大，质量不好。因此n(100)硅片以100 rpm抛光为宜，其他硅片以200 rpm抛光为宜。 5．1．3 Si02固含量的影响 这就表明了在低Si02固含量下的除膜不干净、不彻底，固含量大于lOwt％时才能很好地抛去表面的钝化膜。固含量的增加使得极化曲线逐渐向右移动，即电流密度逐渐增大。表中的数据说明，固含量增大，腐蚀电流密度逐渐增加：固含量为5wt％时的腐蚀电流密度是124．74611A／cm2，而当固含量增加到40 wt％时，电流密度达到216．379pA／cm2，增幅73．5％。Forsberg认为Si02固含量的增加而引起表面反应速率加快的原因是由于摩擦生热，摩擦生热会随着抛光压力和Si02固含量的增加而加剧。固含量的增加会加大摩擦发热而使得局部温度升高，导致腐蚀反应的加快，因而电流密度逐渐增大。 当si02固含量很低时，抛光后的晶片表面形成薄膜，光洁度差；当固含量过高时，抛光浆料容易形成胶冻， 难以流动，造成管道的堵塞，成本也会增加，并且抛光后的晶片表面划痕较多，不利于抛光。因此各硅片抛光时的固含量宜在20wt％左右。 当双氧水浓度小于lv01％时，电流密度随着浓度的增加而增加，但是当浓度大于lvoI％时，电流密度随着浓度的增加反而降低。同时也可以看出，加了双氧水后的腐蚀电流密度比没加双氧水的高，这是因为双氧水能加快化学作用，能提高材料的去除率。从而使得腐蚀速率加快。 5．3本章小结 本章重点研究了硅片CMP过程中的电化学行为，探讨了抛光压力、抛光转速、Si02固含量、浆料pH值以及H202浓度等因素对硅片抛光时的腐蚀电位和电流密度的影响。主要结论如下： (1)抛光压力增加，腐蚀电流密度增加，腐蚀电位下降，压力的增加有助于表面膜的除去。抛光时(100)面的腐蚀电流密度大于(111)面。P(111)硅片以60kPa抛光为宜，其他硅片以40kPa为宜。 (2)抛光转速提高，腐蚀电流密度增加，腐蚀电位下降，转速的增加有助于表面膜的除去。抛光时(100)面的腐蚀电流密度大于(111)面。n(100)硅片以100rpm抛光为宜，其他硅片以200 rpm抛光为宜。 (3)Si02固含量提高，腐蚀电流密度增加。抛光时(100)面的腐蚀电流密度大于(111)面。各硅片的si02固含量宜在20wt％左右。 (4)浆料pH值严重影响硅片抛光时的腐蚀电位及腐蚀电流密度，pH值为10．5时，抛光时的腐蚀电流最大。(100)面的腐蚀电流大于(111)面。 (5)H202的加入使得腐蚀电位升高、腐蚀电流密度增大。抛光时，n型硅片双氧水加入量为lv01％的电位降最大，p型硅片双氧水加入量为2v01％的电位降最大。 (6)抛光能明显降低腐蚀电位值。用本实验所采用的抛光浆料对硅片进行抛光时，除膜以及成膜都很迅速。抛光时(100)面的电位降大于(111)面。双氧水的加入能增加抛光时的电位降。
6．8本章小结 本章主要研究了抛光压力、抛光转速、Si02固含量、浆科pH值、双氧水浓度以及抛光时间等因素对抛光速率的影响以及硅片的抛光机理，研究结果表明： (1)抛光速率会随着抛光压力、抛光转速的增加而呈次线性方式增加，只有在一定区域内满足Preston方程，说明了抛光过程不仅仅包括Preston方程所考虑的机械作用，还应该考虑化学作用，是机械和化学协同作用的过程。 (2)抛光速率会随着浆料中Si02固含量的增加而增大，当浓度达到一定值时，就会发生材料去除饱和现象。 (3)抛光速率随浆料pH值和双氧水浓度变化曲线都会出现一个峰值，在峰值处化学作用和机械作用达到一种动态平衡，抛光速率最大。 (4)随着抛光时间的延长，抛光速率逐渐减小，但曲线的变化趋势逐渐平稳。 (5)在所有曲线上都显示出(100)面的抛光速率远远大于(111)面。 (6)抛光速率和各因素的变化趋势基本上与第五章中腐蚀电流的变化趋势相同。迸一步证实了电化学方法的可靠性。 (7)抛光过程中，磨粒与硅晶片局部接触点处会产生高温高压，导致一系列复杂的摩擦化学反应。在硅片表面形成一种以硅酸胶体为主要成分的软质层，该软质层的存在一方面提高了硅片的去除速率，另～方面保护了硅片免受磨粒的刮擦作用而提高抛光质量。si02胶体在抛光浆料中会形成一种胶团，硅片表面的腐蚀产物也形成一种胶团，由于两种胶团的胶粒带数量不同的净剩负电荷，这样在抛光过程在中，硅片表面的腐蚀产物在静电引力以及摩擦作用下会脱离表面，从而暴露出新鲜表面，再继续发生腐蚀反应。经过一系列的成膜．去膜-再成膜，达到去除材料的目的。凹处的表面由于未受到旋转和压力的作用，表面钝化膜未 被磨粒磨损而得到保护。就这样最终达到全局平坦化。通过抛光前后阻抗图谱的变化，证实了抛光过程是一个不断成膜和去膜的动态平衡过程。
第七章结论 本文系统研究了不同掺杂类型及不同晶面半导体硅片在纳米Si02浆料中的腐蚀成膜特性、化学机械抛光中的电化学行为和抛光速率的影响因素，分析讨论了硅片的成膜和抛光机理，得出了以下主要结论： (1)pH值严重影响硅片的成膜。pn值为lO．5时的钝化膜最厚，EIS测试表明，其厚度大约为5．989 A。双氧水会加速硅片的成膜，随着双氧水浓度的增加，腐蚀电位不断提高，腐蚀电流密度不断减小。(100)面成膜速度较(111)面快。通过测试不同电位扫描速率下的循环伏安曲线，发现电流峰值和电位扫描速率的平方根成线性关系，表明了硅片成膜符合Mtlller模型。 (2)抛光过程中的电化学测试结果表明，抛光压力、抛光转速以及si02固含量的提高有助于表面膜的去除。pH值严重影响硅片抛光时的腐蚀电位及腐蚀电流密度，pH值为10．5时，抛光时的腐蚀电流密度最大。H202的加入使得腐蚀电位升高、腐蚀电流密度增大。从提高抛光速率这一角度来看，获得了适合各硅片抛光的工艺参数： n(100)：40kPa，100rpm，20wt％Si02，pmo．5，lv01％H20z n(111)：40kPa，200rpm，20wt％SiOz，pmO．5，Iv01％H202 P(100)：40kPa，200rpm，20wt％Si02，pm0．5，2v01％H202 P(111)：60kPa，200rpm，20wt％Si02，pi-no．5，2v01％H202 (3)通过测试不同条件下的抛光速率发现：抛光速率会随着抛光压力、抛光转速的增加而呈次线性方式增加。抛光速率会随着Si02固含量的增加而增加，当固含量达到一定值时，就会发生材料去除饱和现象。抛光速率随pH值和双氧水浓度变化曲线都会出现一个峰值，在峰值处化学作用和机械作用达到一种动态平衡，抛光速率最大。随着抛光时间的延长，抛光速率逐渐减小。(100)晶面的抛光速率远远大于(111)晶面。Si02胶体在抛光浆料中会形成一种胶团，硅片表面的腐蚀产物也形成一种胶团，由于两种胶团的胶粒带数量不同的净剩负电荷。在抛光过程在中，硅片表面的腐蚀产物在静电引力以及摩擦作用下会脱离表面，从而暴露出新鲜表面，再继续发生腐蚀反应。经过一系列的成膜．去膜．再成膜，达到去除材料的目的。凹处的表面由于未受到旋转和压力的作用，表面钝化膜未被磨粒磨损而得到保护，最终达到全局平坦化。通过抛光前后阻抗图谱的变化，证实了抛光过程是一个不断成膜和去膜的动态平衡过程。 (4)根据半导体硅片CMP动态电化学研究与抛光速率研究结果的一致性，表明电化学可以作为硅片CMP过程及机理研究的可靠方法，这为硅片CMP研究提供了新思路。 九朋新材料纳米超细系列畅销全球超细氧化物及分散液：氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硅、稀土氧化物、抗静电剂等 纳米防腐涂料：耐强酸强碱、耐高温、耐油、耐候、盐水，适合化工设备、海洋设备、电镀、烟囱，具有使用寿命长、使用成本低，用于旧防腐设备延寿，新防腐设备定制，上门涂装服务。 联系：搜jiupengap九朋新材料 |