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氧化锆相变稳定机制的研究进展及应用

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发表时间:2019-04-12 15:07作者:九朋新材料

氧化锆相变稳定机制的研究进展及应用

       综述了氧化锆相变的机理及相变稳定的影响因素,认为空位是影响氧化锆相稳定性最重要因素;对ZrO2相变增韧增强陶瓷材料的作用及作为固体电解材料、催化剂及催化剂载体方面的应用也作了简单阐述;并对今后的研究工作做了展望。

 关键词  ZrO2 相稳定 缺陷空值

 氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料,它具有非常优异的物理和化学性能。自从1975年澳大利亚

科学家Carvie首先发明利用氧化锆相变增韧陶瓷材料以来,它的开发、研究与应用,更是引起世界各国的高度重视,这不仅促进了其在科研领域的研究热潮,而且更促进了其在各工业及技术领域的广泛应用。在不同温度下,氧化锆主要以3种同质异形体存在,如下:

   由于氧化锆的相变过程中伴随着体积的膨胀和收缩,而由相变引起体积和剪切应力的变化,使得材料的抗热震性能大大降低而导致材料开裂。为了克服这一问题,近年来世界各国科学家围绕氧化锆的相变机制和提高其相稳定性方面做了大量卓有成效的研究工作。此外,掺杂稳定的氧化锆,使之形成固溶体进而维持部分或全部稳定的氧化锫立方或四方相在陶瓷材料、催化材料、氧传感器及高温燃料电池等方面也具有广阔的应用前景,这些又反过来加深了人们对氧化锆多相材料的相稳定性在深度和广度上的理解。本文就近年来有关氧化锆的相稳定性研究及其应用等方面进行评述,并对发展趋势进行了探讨。

l  氧化锆相变的理论基础

   立方氧化锆属萤石型(fluorite)结构,空间群为Fm3m,由Zr4+成的面心立方点阵占据1/2的八面体空隙,02-占据面心立方点阵所有的4个四面体空隙.四方氧化锆相当于萤石结构沿着C轴伸长而变形的晶体结构,空间群为P42/nmc.单斜氧化锆晶体则可以看作四方晶沿着B角偏转一个角度而构成的,空间群为P21/c。

   由硬球理论得知,为了形成稳定的八面体配位结构,晶体中阳离子半径与阴离子半径比(r+/r-)应大于0. 732.而对于具有CaF2型结构的氧化锆来说,RZr4+R0l之比约为0. 564,锆氧离子半径比为0.564,八配位的结构将导致晶内氧氧间隙太小,尽管氧的八面体空隙只有一半被锆占据,但由于相邻氧与氧之间的库仑排斥力而使结构变得很不稳定,所以低温下Zr4+离子趋向于形成配位数小于8的结构,即单斜相,而具有Zr -O8配位结构的立方相和四方相只能在高温下借助于晶格振动平衡才能稳定存在。

2  影响氧化锆相变的因素

2.1掺杂阳离于半径的影响

   由结晶学理论知道阳离子半径越大,形成八配位的趋势越强。对掺杂稳定的氧化锫晶体,当掺杂阳离子半径大于Zr4+的半径时,由于替位作用增大了c- Zr02的晶格常数并减少r-与r+的比例,从而减少了氧化锆局部氧氧之间的排斥力,增加了氧化锆的稳定性。Li和Cohen等研究了掺杂具有大的离子半径Ce4+U4+离子稳定的c - Zr02,研究表明:具有较大离子半径的Ce4+和U4 -的引入,增大了氧化锆晶体的品格常数,进而增加了氧化锆的稳定性,

2.2  掺杂空位的影响

2.2.1阳离子掺杂影响

   当在氧化锆晶体中引入一定量的Ca2+和Y3+等低价阳离子而取代Zr4+离子的位置时,为了保持材料的局部电中性而在点阵中引入氧空位,可以使氧化锆的高温立方相保留至室温。分布在氧化锆体内锆离子周围的空位不仅降低了局部氧氧之间的排斥力,使配位层产生较大的畸变,而且释放了部分层间应力促进了四方或立方氧化锆的稳定。扩展X射线吸收光谱和理论计算结果表明,对于掺杂离子半径较小的氧空位占据掺杂离子的第1近邻位(NN),而对掺杂离子半径较大的氧空位存在于第2近邻位(NNN)。

 发现:与锆离子半径相差较小的空位在掺杂离子近邻  与次近邻交叉存在相差较大的离子,空位容易存在第  2近邻位(NNN).而对二价离子,这种差别要小于三价  离子。

   随掺杂离子含量的提高,局部氧空位也有可能存在于掺杂离子周围,从而导致局部氧化锆产生类似于单斜相的Zr4+离子7或6配位的微小单元。但是否掺杂量的越高,氧化锆的稳定性就越高呢?根据低能电子损失谱(EELS)和电场诱发相变的实验技术对固体中的体空位与表面形态的研究都表明,随温度的升高,体空位有很强的向表面缺陷处扩散的趋势。因此我们可以推断,由于阳离子掺杂引入的空位随烧结温度的升高易于向对称性低的界面富集,而体内空位的增多,一定程度上促进了阳离子的体扩散,随温度升高掺杂离子也发生了界面的偏析,空位与掺杂离子在界面处的复合导致界面空位的减少+从而进一步促进体内空位向界面的扩散,而体内空位的减少,导致了氧化锆稳定性的减弱。可见掺杂稳定氧化锆并不是加入掺杂量越多越好,而是对于不同掺杂物质都存在一个最佳加入量。

2.2.2  阴离子掺杂影响

   尽管对于阳离子搀杂稳定氧化锆的机理无论从实验或理论上均获得了较为满意的解释,但对于阴离子搀杂稳定机理目前还不是很清楚。Chen等川研究发现纯单斜氧化锆在氮气氛中进行热处理,无论温度高低均没有观测到四方或立方相氧化锆的出现,他们推测阴离子位置上预先存在一定空位是氮在ZrO2中固溶的一个前提条件。王大宁等利用结晶学原理和密度计算推测氮元素主要以替位方式进入晶格,而碳元素主要以原子的形式存在于氧化锆的八面体空隙中,我们的理论研究表明碳氮元素均可以替位方式进入氧化锆阴离子晶格位.X射线光电子谱研究则支持掺杂碳元素位于氧化锆的八面体空隙中。

2.4粒径的影响

   众所周知,氧化锆从四方到单斜相的变化存在一临界尺寸,但对于临界尺寸的大小实验还存在争论。Carvie首先借助热力学理论认为由于单斜氧化锆具有比四方大的表面能,随着氧化锆粒径的长大,单斜相与四方相结构之间的表面能差逐渐减少,当粒子长到一定尺寸(约为30 nm)时,四方氧化锆可以在低温下存在。Shukla等利用溶胶凝胶方法首次合成无任何添加剂的室温四方氧化锆,利用高分辨电镜观测到粒径为45 nm时才有单斜氧化锆颗粒的出现。余家国的研究则认为氧化锆粉末中保持四方相的临界尺寸为12nm。Li等研究了Y203稳定的各种粒径的Zr02陶瓷在水蒸气中的低温相变规律,发现随粒径增加相变量出现先降低后增加的“U”型关系。

2.5  表面构型的影响

   氧化锆的相变首先由表面开始,然后逐渐渗透到材料内部,当表面吸附H2O,so42-和B2O3等物种时,由于在氧化锆表面的成键,限制了表面原子的迁移,增加了氧化锆的相变所需的能量和起始温度。李灿通过实验详细研究了掺杂氧化钇和S042-的氧化锆表面和体内相变化,研究表明,吸附在氧化锆表面的SO42-确实增加了t-m相变的温度。Lange等对水蒸汽对Zr02 -Y203陶瓷相变影响研究表明,水分子与试样表面的Y3+发生反应形成Y(OH)3晶体,在Y203含量低的地方成为m相形核的有利位置,使相变从表面向内发展。Sato 提出水蒸气与氧化锆表面Zr -O - Zr键反应并形成Zr - OH键,而Yoshimara认为在氧化锆表面形成Y(OH)3晶体是不可能的,相变是由于水在氧化锆表面吸附解离形成Zr - OH或Y-OH导致应力集中而发生的。

3  应用

3.1增强增韧材料

   利用氧化锆的相变可以用来增韧Al2O3和羟基磷灰石等陶瓷材料,它的引入不仅抑制了基体相颗粒的长大,使晶粒细小而均匀,另一方面高弹性模量的基体颗粒使得Zr02相变增韧陶瓷的相变应力明显提高,使得实际贡献在裂纹尖端部位的作用加强,断裂韧性增加。目前,尽管对Zr02的相变增韧机制在提高氧化物陶瓷的力学性能方面取得了可喜的进展,但是利用Zr02来增韧SiC,SiN4等各种非氧化物陶瓷的研究却进展缓慢,究其原因在于非氧化物对氧化锆相变及其结构的影响规律还没有研究清楚,难以发挥Zr02的相变增韧作用。

3.2电解质材料

   通过碱土和稀土金属氧化物掺杂引入空位来稳定氧化锆是一种重要的固体电解质材料,这是由于在升温过程中氧化锆具有优异的氧离子传导性,可以作为很好的氧传感器及高温燃料电池材料。由于氧化锆体内氧空位很容易扩散到晶界处,并在此处与偏聚的RZr+阳离子复合,因此在降低氧化锆稳定性的同时也降低了材料的导电性,而如何抑制晶界V+耗尽层是与阳离子在晶界的偏聚相联系的。郭新等针对此问题从晶界空间电荷层及晶界相两方面分析了Zr02的晶界设计问题,研究表明降低晶界空间电荷层电阻可以通过具有有效正电荷的添加剂在晶界空间电荷层中偏聚而实现。可见,要设计出优异的导电性氧化锆材料,就要综合的考虑晶界空间电荷层和晶界相的影响,选择合适的添加剂,以便取得最优的设计效果。

3.3  催化材料

 对催化材料来说,其性能的优劣取决于表面活性位的位置和数目的多少,同时活性位的表面迁移不仅对催化过程本身而且对催化剂的再生能力也有重要影响。由于氧化锆具有优异的氧离子迁移性和高的热力学稳定性,因此氧化锆作为一种颇有特色的催化剂及催化剂载体近年来吸引了研究者相当的注意,特别是表面吸附SO42-表面形成较强的酸性和碱性中心,更是促进了人们对其催化应用的研究。S042-PO43-Ce02,W03和V205等改性的氧化锆催化剂提高了石蜡异构化和环氧化的效率与选择性,同时对比于单一氧化锆或过渡金属催化剂,表面预吸附Cu,Pd等过渡金属的氧化锆明显加速了对CONO等气体的催化分解。

4  结论与展望

   Zr02正以其独特的性能特点而备受人们的关注,从各种稳定氧化锆的方法比较来看,使用低价阳离子结合阴离子掺杂,在其体内引入缺陷空位无疑是稳定氧化锫最有前途的方法之一。同时,探索一种改变氧化锆表面结构与其体内缺陷空位协同稳定氧化锆也不失为一种好的方法,如在氧化锆中掺杂Ce3(PO4)3,Y2(PO4)3等。另外,进一步探索氧化锆相变的机理和影响其稳定性的因素并为设计出合理有效各种材料提供理论依据——特别是阴离子掺杂替位机制,将是氧化锆相稳定性研究的一个重要方向。

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