复合氧化锆及氧化锆陶瓷的应用发展

复合氧化锆及氧化锆陶瓷的应用发展

摘要：介绍了国内复合氧化锆及氧化锆陶瓷的生产及技术现状，展望了其发展方向。并对复合氧化锆及氧化锆陶瓷的市场进行了预测。

关键词：复合氧化锆氧化锆陶瓷生产现状市场前景

复合氧化锆陶瓷属于特种陶瓷，其拥有优良的力学性能、热学性能、光学和电学性能。从上世纪70年代中期开始，国际上一些发达国家就竞相投入巨资研究、开发氧化锆及氧化锆陶瓷的生产技术，其最初应用于航天军工领域。我国从90年代开始进行氧化锆的研究开发、生产工作。最近几年，在国家相关政策鼓励下，工业技术的高速发展和人们生活水品的大幅提高，复合氧化锆及氧化锆陶瓷生产技术和市场需求发展迅速。

1．复合氧化锆粉料的生产技术现状

复合氧化锆粉料的制备方法有多种，但目前进行工业化生产的方法主要有共沉淀法和水热法。其他的一些制粉方法还停留在实验室和中试阶段。其中，最常用的制备技术主要是化学共沉淀法。该技术用高纯氧氯化锆和硝酸钇或氯化钇或氧化钇为原料，溶于去离子水中，再加入氨水等沉淀剂(或反加入)形成氢氧化锆和氢氧化钇的共沉淀物，经多次过滤、清洗，干燥后煅烧，完成粉体晶化过程，进一步粉碎后得到高纯超细氧化锆粉体。该工艺简单，粉料质量能满足大部分领域的使用要求，我国目前绝大多数厂家均采用此种工艺。但多次洗涤使得工艺过程繁杂，特别是耗水量很大，每生产1 t粉体需耗水20—30吨，其废水处理和排放易造成环境污染，这也是目前用化学共沉淀法生产氧化锆粉体的厂家面临的主要难题。

水热法是近年来发展起来的一种制备纳米晶氧化锆粉体的新技术。该工艺仍以氧氯化锆和硝酸钇或氯化钇为原料，用氨水等沉淀剂形成氢氧化锆后放入反应釜中，在160～250。C和十几个大气压条件下，经2～5h反应得到颗粒发育良好的氧化锆纳米晶颗粒，然后过滤、清洗，并以特殊的方式干燥，可直接得到分散性良好的纳米晶氧化锆粉体。水热法的最大优点是可以直接从200。C左右的水介质中得到结晶氧化物，避免了高温煅烧工艺，这可以有效地防止粉未团聚。与其他制粉方法相比，水热法制备的粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度少，烧结性能好，易得到合适的化学计量物和品粒形态；省去了高温煅烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷等，粉体在烧结过程中表现出很强的活性。

目前日本主要采用此工艺生产高品质纳米级氧化锆粉体，国内一些科研院所对此作过大量的试验研究。但由于设备投入大，技术要求高，而过滤、清洗工艺过程仍很繁杂，同样存在废水处理和污染的问题，且干燥过程保持粉体颗粒不团聚也比较困难。同时，该工艺生产的氧化锆粉体价格很高，一般氧化锆陶瓷生产厂家难以接受。

目前国内复合氧化锆粉料生产能力约为8000吨／年，实际产出量约为5000吨／年。其中共沉淀工艺粉料达到95％以上。共沉淀粉料能够满足绝大部分氧化锆陶瓷厂家的要求。但某些应用领域对粉料性能要求较高，比如制作牙齿，光通信器件，要求陶瓷有良好的韧性和耐磨性，而一些在潮湿中温环境中使用的结构件，要求陶瓷有良好的抗水热老化性能。在此方面国内仍采用公司的粉料。国产粉料价格约为100元／公斤，日本粉料根据不同规格型号价格分布在400—1200元；／公斤之间。纵观近年的研究动态，氧化锆纳米粉体的制备工艺有了长足的进展，但是各个工艺又有其不足之处，主要体现在制备工艺较为繁琐，耗费大量原材料及资源，生产成本较高，不符合我国所提倡的绿色生态生产，因此，更新型的制备技术还有待发展完善。总结起来，未来的氧化锆粉体制备的研究趋势在于：研究影响粉体颗粒大小、形状和晶相的因素及影响过程的内在机制；进一步人为控制颗粒的大小、形状和晶型，且使其粒径分布更为均匀；探索工艺简单、成本较低，绿色环保，适于大规模的工业化生产的技术。

2.氧化锆陶瓷的生产技术现状

复合氧化锆制品的成型方法主要有干法成型和湿法成型，湿法成型包括注塑成型、轧膜成型、流延成型、凝胶注模法等。烧结方法主要是常压硅钼棒隧道窑或箱式炉烧结，而微波烧结还处于试验阶段。就目前整个市场来看，干压一冷等静压是主要的成型方法。

高性能复合氧化锆粉体是制备高性能氧化锆结构陶瓷、功能陶瓷的前提和保证。但是成型工艺对后续烧结及陶瓷的性能也是至关重要的。对于干压等静压成型工艺来说，粉体必须具备良好的流动性，合理的颗粒级配和适当的水分和粘结剂，以保证粉料在成型的过程中均匀填充磨具，压制坯体密度分布均匀，同时具有一定的强度。为了进一步提高产品质量，经常同时使用预压成型和等静压成型方法。利用等静压的高压特性和施压均匀性，得到的制品密度高且均匀，制品在烧成过程中的变形和收缩等大为减少，也不会出现一般成型法成型的制品因密度差产生应力而导致的烧成裂纹。干压法适合制备形状较为简单的物件。

对于形状尺寸要求比较精密的制品，往往采用湿法成型工艺。湿法工艺都涉及到炼泥或制浆的过程。泥料或浆料的均匀性是生坯制品的质量保障的前提。各种成型方法都有其特点，在实际应用中，一般根据制品的要求来选择最合适的成型方法。注射成型适合复杂零件的自动化大批量生产，但是它脱脂时间较长。轧膜成型是将准备好的陶瓷粉料，拌以一定量的有机粘合剂和溶剂，通过粗孔和精轧成膜片后再进行非片成型。转膜成型具有工艺简单，生产效率高，膜片厚度均匀，生产设备简单，粉尘污染小，能成型厚度很瘴的膜片等优点，但用该法成型的产品干燥收缩和烧成收缩较干压制品的大。该法适于生产批量较大的1mm以下的薄片状产品。流延成型法一般适合制作薄片陶瓷制品，在陶瓷电容器、陶瓷基片和集成电路方面应用较多。凝胶注模利用高分子化学有机单体发生聚合反应生产网状高聚物的机理，控制条件使粉料原位固化成型，此工艺操作简单、成本低，所成坯体具有密度高、强度高、缺陷少、可近净尺寸成型等优点。

采用硅钼棒为加热元件的隧道窑能够连续生产，生产效率高，是目前主要的烧结方法。共沉淀粉料烧结温度大多在1450—1500度之间，水热超细粉料烧结温度1350度即可。微波烧结是一种新型的烧结方法，它是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。氧化锆作为一种良好的吸波材料，国内外科研院所对微波烧结氧化锆陶瓷及其机理进行了大量实验，20世纪90年代后期，国际上微波烧结已进入产业化阶段，美国、加拿大、德国等发达国家开始小批量生产陶瓷产品。其中，美国已具有生产微波连续烧结设备的能力。国内发展较为滞后，目前一些微波设备厂家与氧化锆陶瓷厂家也在联合进行实验，初步结果令人满意。考虑到微波烧结应用刚刚开始，设备造价高等方面的原因，目前在氧化锆陶瓷行业的应用还停留在中试阶段。相信用不了多久，微波烧结高效、节能、环保的优点必将促进其在氧化锆陶瓷行业的应用。

3．氧化锆陶瓷半成品回收循环使用技术的应用与开发

在氧化锆陶瓷的生产过程中，会产生氧化锆陶瓷的半成品，对半成品的回收和利用是氧化锆粉体和氧化锆陶瓷技术发展的一个重要的方向，这对资源的回收再利用会起到一个很积极的促进作用。随着氧化锆陶瓷市场的发展，这方面的工作也取得了卓有成效的成绩，国内目前从半成品氧化锆陶瓷的回收、分解、再制粉、应用都形成了一套完整的技术和产业链，其中的氧化钇也得到了回收和利用。

4．复合氧化锆市场现状及前景

在特种陶瓷领域，氧化铝的普及应用最广，其次便是氧化锆。近两年来，我们从产品订单及市场销售来看，氧化锆市场发展很快。传统的市场应用方面，像氧化锆磨介、厨房刀具、装饰用制品、化工机械应用等方面用量持续增大，另外一些新兴的市场也发展较快，光电通信器件、固体燃料电池、生物修复材料应用领域的应用发展方兴未艾。氧化锆制品正逐渐被市场熟悉和接受。近两年，氧化锆陶瓷制品厂家数量增加了近一倍，其中大多数为民营企业，针对特定的应用领域，他们往往只生产l-2种特定的产品，占据特定的市场。一些氧化铝陶瓷制品的企业，现在也逐步开始转向氧化锆陶瓷的生产。这些都促进了氧化锆市场的发展。接下来一段时间，氧化锆制品的价格不会出现较大波动，但是就长期来看，其价格会下降，竞争优势将会越来越明显。一些氧化铝和合金钢应用的领域占据的市场将逐渐被氧化锆取代。预计2-3年内国内氧化锆的市场需求量将达到万吨的数量。

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