纳米氧化锆产品开发及其在航空和国防工业中的应用

纳米氧化锆产品开发及其在航空和国防工业中的应用

1前言

纳米氧化锆具有独特的化学和物理性质，化学稳定性好，耐腐蚀，高硬度，热膨胀系数小。纯氧化锆在室温至1170℃以单斜相形式存在，加热到1170℃～2370℃时转变为四方相，2370℃以上时由四方相转变成立方相(2700℃左右熔融)。在氧化锆中掺杂某些其它氧化物，如氧化钇等，形成复合氧化物，可以获得室温下具有全四方相或部分四方相稳定的晶体结构。这种元素掺杂的四方相部分稳定或全稳定的氧化锆在相变增韧和微裂纹增韧方面性能优良，具有很高的室温强度和断裂韧性。在热障性能方面，纳米氧化锆是目前已发现的热障材料中性能最好的一种。因此，纳米氧化锆是重要的特制功能和高性能结构材料。

2纳米氧化锆粉体产品的开发

目前，在高质量纳米粉体的制各方面，如：纳米金属、纳米金属陶瓷、纳米陶瓷等已取得了重大进展，有些方法己在工业上应用。纳米氧化锆是一种粉体材料，国内外对其制备方法的研究大多数处在实验室阶段。不同的制备方法中掺杂与相结构的关系，水解反应机理，煅烧温度与相变的关系等有较多的报道。已有的方法中，如醇盐水解法适合制备单分散粉体，然而不能制备四方相粉体，并且粒度大于l u m。中和沉淀法制各的粉体产生严重的硬团聚，需要机械破碎，粉体形态不规则．粒度大小不一(XXnm～XXu m)。水热法制备的粉体分散性好，但杂质含量高。

目前纳米氧化锆粉体成熟的制备方法有：美国NANOPHSE公司的高温气相法，气相法以金属锆为原料，粉体粒度在30～70nm之间。要控制晶体结构为四方相，需要进行后续的金属盐浸渍掺杂，掺杂不均匀。美国NEXTECH MATERIALS公司可以生产固体氧化物燃料电池使用的纳米氧化锆粉体。国内的普通(微米和超细)氧化锆生产企业，近几年发展很快，现在已有10多家，其产量已经超过5000吨／年，其产品均为微米级．一般在1-5微米，超细粉体的粒度可达0．5微米。只有采用液相法低成本规模化生产，才能推动纳米氧化锆在隔热涂层和结构陶瓷等方面的广泛使用。

我们在纳米氧化锆粉体的制备工艺方面，以锆英砂或氧氯化锆为原料，制备出锆的前驱体溶液。采用化学共沉淀法，通过控制化学和物理条件，制备氢氧化锆胶体。用陶瓷膜异相连续分离新技术，对胶体溶液进行浓缩、胶体纳米化和杂质成分的分离。根据工艺需要，设计制造了专用的高温脱水反应器，采用醇分散和高温脱水共沸蒸馏制备新工艺，降低了粉体的团聚性。结合高温煅烧技术，对膜分离后的胶体进行脱水、热解和晶化，制各出纳米级氧化锆粉体。通过加入其它适量的成分(钇)，开发出有重要应用价值的四方相稳定或部分稳定的纳米氧化锆粉体。工艺的特色在于：

采用煅烧分解工艺，使锆英砂的分解率大于99％。

进行二次除硅，制备出高纯度前驱体溶液，采用陶瓷膜分离技术和设备．保证了分离效果，产品纯度大于99．9％。

技术独特的工艺流程，解决了液相法纳米粉体制备中易形成硬团聚的难题。

纳米氧化锆粉体适用于热障涂层和高温结构材料的加工制造。

纳米粉体除晶体粒度是一个重要指标外，团聚体的粒度也是影响纳米粉体应用性能的一个指标。我们开发的纳米氧化锆粉体的生产工艺，使团聚体的粒度控制在60nm～100nm，比表面达到50～100m2／g。

该工艺生产纳米氧化锆粉体，成本低，适合于规模化生产。目前纳米氧化锆粉体的生产规模达到了5吨／年。

3纳米氧化锆的应用

纳米氧化锆的应用领域非常广泛，主要应用于结构和功能陶瓷、电子陶瓷、表面涂层等领域。尤其在航空、航天、国防等尖端技术领域有着重要的应用前景。

在使用过程中，如何充分利用发挥出纳米材料的优异性能是十分重要的。纳米氧化锆粉体的等离子体喷涂，可以充分发挥其纳米特性。热喷涂法通过高温、高速的喷涂焰流在固体表面制备纳米级晶粒涂层。主要优点是：工艺条件适应性强．且制造成本具有可行性，可能很快导致纳米晶涂层材料工业化应用的实现。目前，表面纳米化已引起国内外的广泛关注，被认为是今后几年内纳米材料研究领域最有可能获得实际应用的技术之一。

纳米氧化锆应用于金属的表面涂层，如发动机表面陶瓷涂层，轴承耐磨涂层等，可以利用氧化锆的隔热、增韧、抗热震性强和纳米粉体的喷涂层致密、孔隙度低的特性，提高涂层的使用寿命。

纳米氧化锆用于航空发动机燃烧室、涡轮和叶片等部件的热障涂层，利用其粒度细、比表面积大的颗粒效应和表面效应，等离子体喷涂涂层致密、孔隙度小、与基体合金的结合强度高，可以大大延长飞机部件的使用寿命。西方国家将纳米氧化锆粉体成功应用于飞机发动机的热障陶瓷涂层，使发动机的性能(燃料比、推力、使用寿命)有更大幅度的提高。这些方面的研究近来又有新的进展。纳米氧化锆涂层其致密度达95％,--98％，结合强度比微米粉末涂层提高2-3倍，杯突试验提高3-4倍，弯曲试验提高2-3倍，抗磨粒磨损性能提高3倍，都表明了纳米涂层具有很好的性能。

我国长期以来在航空、国防等尖端技术领域由于技术原因和材料的限制，与发达国家有相当大的差距。在发动机涂层方面，国内的主要飞机发动机制造企业(如沈阳黎明航空发动机集团公司、贵州飞机发动机集团公司)，长期以来一直使用微米级氧化锆粉体。目前国内在纳米氧化锆应用于飞机发动机等离子体喷涂和低温烧结方面己取得很好的效果。在等离子体喷涂工艺中，由纳米颗粒经过造粒形成的球状粉粒喷涂到金属表面时为半融化状态，球粒中间未融化部分纳米颗粒的晶相结构、粒度分布和形态对涂层的致密性和韧性等起着决定性作用。

纳米氧化锆作为高温结构材料。可使烧结温度降低300～400℃。氧化锆与氧化铝、莫来石、碳化物等材料复合，可以使材料韧性和强度提高2～5倍，在高温条件下性能不退化。纳米氧化锆用于军工装备的隔热和耐磨部件，利用其耐高温、高硬度、抗氧化和优良的热障性能，利用纳米氧化锆的相变增韧特性，可以使装备部件的韧性和强度显著提高。

纳米氧化锆的高硬度、高韧性和耐化学腐蚀性，还是最理想的纳米固体润滑剂和纳米孔陶瓷膜材料。如国外在纳米孔陶瓷膜制备技术近几年有突破性的发展，己进入实用化阶段，在化工、制药、饮料、啤酒、海水淡化等行业应用前景广阔，这将对传统的分离技术带来一次革命。将纳米氧化锆应用于制各无机陶瓷膜和纳米润滑剂的研究工作已经取得良好的效果。这些应用中不仅要求纳米氧化锆的晶体粒度达到纳米级，同时要求颗粒分布范围窄，分散性好(最好是单分散)，颗粒形态呈圆形。

总之，纳米氧化锆粉体应用于尖端高科技领域，利用氧化锆涂层优异的隔热和抗热震性，纳米材料的颗粒和表面效应，研究具有稳定晶型的纳米氧化锆粉末原料，进一步开发其适用于隔热和抗热震性喷涂涂层的工艺技术，用于航空航天和国防等科技领域，对于提高航空航天、国防、新材料等领域科技水平都具有很重要的意义。

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