纳米氧化锆复合陶瓷粉体的制备及应用进展

纳米氧化锆复合陶瓷粉体的制备及应用研究进展

摘要：

本文综述了Ni-P包覆纳米氧化锆复合粉体、氧化锆增韧氧化铝陶瓷复合粉体、氮化硼氧化锆复合材料、t-Zr02-TiN纳米复合粉体、Ce02包覆氧化锆复合粉体、纳米钇稳定氧化锆复合粉体、HAP-氧化锆复合生物陶瓷以及氧化锆-Si02功能材料等10多种纳米氧化锆复合粉体的制备及应用，并对其发展前景作了展望。

关键词：纳米氧化锆；复合陶瓷粉体；进展

1  引    言

   随着科技的迅速发展，机械、电子、航空、能源等部门对于材料的性能提出了越来越高的要求，纳米材料由于其特殊的结构和性能，是未来满足这种要求的最有可能的侯选材料之一。

   氧化锆是20世纪70年代发展起来的新型结构陶瓷材料，由于具有耐磨损、耐腐蚀、强度大、熔点高等特性，在冶金、电子、化工、机械等领域有着广泛的应用。在不同条件下，氧化锆有三种不同的晶型存在：立方相( c-Zr02)、四方相(t-Zr02)和单斜相(m-Zr02)，以上3种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化。但是单一氧化锆在单斜晶相向四方晶相之间的转变常伴随有5%左右的体积效应，出现较大应力，结构中会产生微裂纹，甚至碎裂，因此没有多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂，如Y203、Mg0、Ca0、Ce02、Al2O3等可以降低c-Zr02向t-Zr02转变与t-Zr02向m-Zr02的相变温度，使高温稳定的c-Zr02和t-Zr02相也能在室温下稳定或亚稳定存在，而且其性能也有改变，本文主要对近些年来纳米氧化锆复合粉体的制备及应用以及发展趋势作一阐述。

2纳米氧化锆复合陶瓷粉体的制备

2.1   Ni-P包覆纳米氧化锆复合粉体的制备

   徐惠等人利用化学沉淀法制备了纳米氧化锆粉体，采用化学镀方法，制备了Ni-P包覆纳米氧化锆粉体。由于氧化锆在化学镀镍溶液中不具备自催化活性，必须对氧化锆纳米粒子进行前处理，他们采用一步钯催化法，Pd2+直接吸附在Zr02粉体表面上，然后在还原性溶液中将Pd2+还原成金属钯，这样的纳米粉体表面就具有了化学镀镍所具有的催化活性。一般对于非导电性能的粉体预处理过程采用敏化一活化两步法。但是两步法处理后，残留在粉体中的亚镍离子很难除去，常常给粉体的活性带来不利影响，目前用一步钯催化法和原位钯等预处理。

2.2  氧化锆增韧氧化铝陶瓷复合粉体的制备

   如前所述，由于纯的Zr02质脆，韧性差，所以具有高强度、高硬度、高弹性模量等优异性能的结构陶瓷材料日益受到关注。氧化锆增韧氧化铝陶瓷是目前人们研究最广泛的结构陶瓷材料之一。ZTA陶瓷的增韧机理是基体晶粒的细化、相变韧化、微裂纹增韧、裂纹的转向与分叉。ZTA陶瓷的性能主要由其在烧结过程中形成的显微结构，而显微结构又主要由原料的粉体状态来决定，所以有目的地进行粉体制备和粉体性能调控、处理，以制备优质Al203／Zr02复合粉体是制备性能优异ZTA陶瓷的前提。

   余明清等人采用机械混合法以工业纯的Al203粉、苏州土、碳酸钠、(1.5Y，4Ce)-Zr02为原料，烧结出的ZTA陶瓷，抗弯强度，断裂韧性，硬度均得到改善。Mangalaraja等人考察了用化学纯的Al203、Zr02、Ce02机械混合制成的复合粉体的性能，发现这种复合粉体制备的陶瓷材料因为混合不均匀而出现较高的气孔率，使材料的机械性能下降。机械混合法直接简单，但不能保证多相组成的均匀分散。

   Heijiman和Kerkwijk等人采用多相悬浮液混合工艺，以ZrCl4、氨水为原料制得Zr( OH)4，煅烧得到氧化锆，以HNO3为稳定剂制成氧化锆悬浮液，再将工业Al2 03制备成稳定分散的悬浮液，分别经过球磨处理，按一定比例混合、过滤、干燥制成85%质量分数Al203-15%质量分数Zr02。用该粉体加工的试样在1450℃实现烧结，观察显微结构可知，Al2O3的平均粒径为0.7lum，Zr02的平均粒径为0.3um，但是，该法存在的缺点是：研究多相固体共同悬浮，共同絮聚的条件、工作难度较大。

   王昕等人研究了采用溶胶一悬浮混合制备了Al203／Zr02纳米复合陶瓷，经过处理得到较为理想的复合粉体，制成的陶瓷材料，断裂韧性很高：张大海等人以无机盐硝酸氧锆Zr0( NO3)2  2H20，硝酸铝Al( N03)3  9H20为主要原料用溶胶一凝胶法制备出50%质量分数Al2 O3 -50%质量分数Zr02超细复合陶瓷粉体；刘小林等人采用表面诱导沉淀技术，得到的粉体结合能力强；柴枫等采用沉淀法与湿法球磨相结合的方法合成了分散效果、料浆流动性均良好的Al203／Zr02纳米复合粉体；何帅等人运用沉淀包裹法、共沉淀法，特别地运用了反滴定工艺得到较理想的效果；严泉才通过对Al( NO3)3  9H20和Zr0( NO3)2的混合物和氨水反应的沉淀混合物在温度为200℃时，2MPa下热处理2h，用水热合成法经相关处理得到均匀分散且烧结性能较好的Al2O3/ Zro2纳米复合粉体。

   ZTA复合陶瓷系统中，氧化铝是一种高强度的基体，填隙的氧化锆提供相变增韧机制，利用Zr02的相变特性对陶瓷材料进行增韧仍是今后陶瓷增韧研究的主要课题之一。

2.3氮化硼氧化锆复合材料的热压烧结

   李永全等人将氮化硼、氧化锆和添加助剂混合配料后在酒精介质中球磨混料，干燥后装模，在H-250型热压烧结炉中烧成氮化硼氧化锆复合材料。纯氮化硼本身的烧结能力差，难以烧结致密化，氮化硼和氧化锆的混合体无添加剂条件下，也很难烧结，所以一般情况下需添加Ca0，B2O3，Al2O3，Zn0等作为烧结助剂，烧结助剂会影响材料的高温性能，所以选择适宜的烧结助剂及加入量至关重要。

2.4    t-Zr02-TiN纳米复合粉体的制备

   黄向东等人以ZrOCl28H20、Y(NO3)6H20、Ti( SO4)2为原料，以氨水作沉淀剂，经化学共沉淀得到Zr02-Ti02-Y203系统的水合氢氧化物胶体。除去杂质离子脱水后经高温煅烧从而获得t-Zr02-Ti02一Y2O3细粉，采用氨气还原氮化法，在流动的氨气氛下原位反应生成氮化钛，同时保持四方相氧化锆含量和结构不变，通过高温下选性氮化反应即可得到产物，经表征氮化后复合粉体中t-Zr02的粒径为50 - 70nm，氮化效果可达到98%以上。

2.5纳米铈锆复合氧化物的制备

   袁正希在水一乙醇溶剂中，由干燥的Al( NO3)3  9H20  Ce( NO3)3  6H2O和单斜相二氧化锆纳米粉体组成的悬浮液，经高温热分解，制备出了粒度小于lOOym的Al：0，掺杂Ce0：包覆单斜相二氧化锆复合粉体，Fomaiero P等采用高温焙烧法、冯长根等采用溶胶一凝胶法、谢丽英等采用共沉淀法、郑育英等采

用水热法和固相反应法制备了晶粒发育完整、分散性好、粒径小、分布范围窄的纳米铈锆复合氧化物。

2.6    Zr02( Ca0)纳米粉体的制备

   党淑娥等人采用凝胶超临界流体干燥技术制备无团聚Zr02(Ca0)纳米复合粉体。首先配置一定浓度的硝酸氧锆和硝酸钙混合溶液，室温下搅拌并用氨水调节pH值，制得的水凝胶在母液中陈化、抽滤，然后再用无水乙醇数次交换凝胶中的水得乙醇凝胶，然后将其放入高压釜中，加入适量无水乙醇封釜，达到临界状态时保持一段时间，约0. 5h，再慢慢放入乙醇，并用氨气吹扫，冷却即得白色的超微原粉，再将其高温焙烧便得到产品。

2.7纳米YSZ复合粉体的制备

   纳米YSZ粉体的制备方法人们开发了很多，如溶胶一凝胶法、共沉淀法、溅射法、离子体烧结法及共沸腾法等，甘氨酸，硝酸盐法( GNP)是近年来兴起的一种。该方法不仅具有湿化学法的优点，即多组分物料可在分子或原子水平上均匀混合，而且点火温度低，不用专门的点火设备，操作简便，当金属离子与甘氨酸的摩尔比为1:2时，用GNP法可直接合成纳米级YZS微粉。

2.8  ( A12O3，Ca0)掺杂x( Mg0) =8% Zr02纳米复合粉体的制备

   陈汝芬等采取尿素水解法制备x( Mg0) =8% Zr02及(Al203，Ca0)掺杂x(Mg0) =8% Zr02纳米复合粉体。该方法所需要的原料为ZrOCl2  8H2O，Mg( N03)3，Al2 03，Ca0，将原料按体积比I:I HN03溶解，将所得混合物缓慢加到溶有一定量聚乙二醇(2000)的一定浓度的尿素溶液中，用氨水调节溶液的pH值（试剂均为分析纯）反应液磁力搅拌、陈化、抽滤、水洗除杂，再用无水乙醇洗涤，高温煅烧制得。

2.9    HAP-Zr02复合生物陶瓷的制备

   黄传勇等以分析纯Ca( OH)2和H3PO4为原料，用化学共沉淀法首先合成羟基磷灰石(HAP)，然后按不同配比将HAP与Zr02混合，采用共沉淀法制备了二元体系HAP-Zr02和三元体系HAP-Zr02 -BG复合生物陶瓷，经过XRD检测和生物学以及动物学试验表明，除了具有良好的力学性能之外，还具有良好的化学稳定性，生物相容性。

2. 10  纳米晶Zr02：Eu的制备

   李秀明等以Eu203、浓盐酸和ZrOCl8H20为原料，同时向溶液中加入聚乙二醇作为分散剂，采用化学共沉淀法成功地将Eu3+离子掺入Zr02基质中，制备了纳米晶Zr02：Eu，在室温观察到Eu3+离子的强发射，观测到基质吸收和Eu3+离子的电荷迁移态，与其他研究系统观测到的Eu3+离子的电荷迁移态基本相同，研究发现二氧化锆掺铕样品有较高的浓度猝灭，发射较强且色纯度较好，同时X衍射结果表明，Eu3+离子对基质晶相具有较好的稳定作用。

2. 11  Fe-AI/Zr02复合粉体的制备

   由于铁铝金属间化合物具有高强度、耐腐蚀、低密度、低成本等一系列优点，该材料受到普遍重视。作为结构陶瓷使用时，部分稳定的Zr02陶瓷具有硬度高、韧性好的特点，其相变可增韧其它陶瓷基体，取得良好的效果，为了克服单一材料性能的局限，人们将2种或2种以上的材料成分混合在一起，做成复合材料，充分发挥单一材料各自的优点，得到单一材料所不具有的综合性能。谭训彦等研究了Fe-Al/Zr02复

合粉体，结果表明Fe-Al/Zr02复合材料具有比单- Fe-Al或Zr02更好的性能，其断裂韧性比Zr02陶瓷要高得多。

2. 12   Zr02-Si02功能材料的制备

   张华山等以正硅酸乙酯和氧氯化锆为原料，通过溶胶一凝胶法以有机改性硅酸盐技术和水置换法相结合在80℃条件下制备了Zr02质量分数分别为10%、30%和50%的Zr02-Si02无开裂透明干凝胶，结果表明，随着Zr02含量的增加，凝胶的颜色逐渐加深，由无色一浅黄色一黄色过渡，胶凝时间逐渐加长并且经过650、850和1150℃热处理后，凝胶虽然发生了开裂，但仍为透明的。

3  纳米氧化锆复合粉体的应用

   结构决定性质，性质又决定了它应用的方向。Ni-P包覆纳米氧化锆复合粉体的特殊结构和形貌，决定了它在半导体纳米材料中得到越来越广泛的应用和研究；ZTA复合陶瓷具有优良的抗腐蚀性，抗热振性，高的强度和韧性，具有广泛的应用前景。用ZTA复合陶瓷可以制作陶瓷刀具用来实现对铸铁和合金的加工，还可以制成工程陶瓷的界面结构，以延长工程材料的使用寿命，用ZTA可以制成耐磨瓷球，因为氧化铝陶瓷材料具有良好的生物相容性，ZTA还可以作为生物医用材料，用于硬组织（牙齿）的重建和修复；TiN与绝大部分重要的工程陶瓷材料都有良好的相容性，将TiN引入四方多晶氧化锆材料中，利用TiN的高熔点，高硬度来提高TZP材料的耐磨性能和硬度并能起到补强增韧的效果，还可以利用TiN的高导电性，采用电火花加工技术将TZP材料加工成复杂形状的器件；Ce02包覆Zr02复合粉体材料具有良好的韧性和很高的硬度，在富氧中和高温无压烧结的条件，使用Al203掺杂Ce02包覆Zr02的纳米粉体，可制备出接近理论密度的陶瓷，铈稳定四方相多晶体是具有最高韧性的陶瓷材料，在增韧材料中它的应用前景不可估量，铈锆复合氧化物已大量应用于汽车尾气净化；纳米YSZ复合粉体在高温条件下具有较高的离子电导率，良好的机械性能和化学稳定性，所以广泛用于制作固体氧化物燃料电池、氧传感器、氧分离膜和氧泵的固体电解；Zr02-Si02无机非金属材料在彩色显象管方面有着越来越广泛的应用，在国际上的研究比较活跃。

4  纳米氧化锆复合粉体的研究展望

   以上只是介绍了氧化锆复合粉体中的一部分，还有更多物质可以加入到纳米氧化锆粉体中，以研制出具有更多优良性能的纳米氧化锆复合粉体，另外，随着纳米技术的不断发展，利用纳米技术改善陶瓷材料综合性能的步伐也将会大大加快，比如制备核壳结构的复合粉体，即将第二相粒子进入到基体内部形成“内晶型”结构，解决如何分散团聚体，使纳米第二相粒子均匀分散到基体中等等，纳米氧化锆复合粉体具有更宽广的发展研究领域，有待科研工作者的进一步研发。

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