二元稀土氧化物掺杂稳定氧化锆热障涂层材料的制备及性能分析发表时间：2019-11-18 16:13 二元稀土氧化物掺杂稳定氧化锆热障涂层材料的制备及性能研究 摘要 传统6～8wt．％Y203-ZrO2(YSZ)钇稳定氧化锆热障涂层的相变和烧结(>1200℃)，限制了其在更高温度的使用。因此，为满足高推重比航空发动机对热障涂层材料的性能要求，研制在1200℃以上具有相稳定性、抗烧结和低热导率的新型热障涂层材料具有极其重要的意义。 采用化学共沉淀一煅烧法制备了(La203，Y203)-Zr02(LaYSZ)、(Yb203，Y203)一Zr02(YbYSZ)、(Sc203，Y203)-Zr02(ScYSZ)三种体系稀土氧化物复合稳定氧化锆陶瓷材料，并对其高温相稳定性和热物理性能进行了研究，分析和讨论这三种体系作为高温热障涂层材料应用的可能性；揭示二元稀土氧化物稳定氧化锆的晶体学特征、稳定剂含量对相稳定性的影响规律以及多元体系的相变机理；采用等离子喷涂(APS)技术制备了ScYSZ体系热障涂层，分析了涂层的相稳定性、相变动力学特征以及掺杂原子特征(化合价、原子量、离 子半径)对热导率的影响机制，并对涂层在高温氧化、腐蚀、热冲击环境下的组织结构演变和失效机理进行了研究，为新型热障涂层材料的开发和应用提供理论依据。 较系统地研究了镧钇稳定氧化锆，YbYSZ，ScYSZ体系陶瓷粉末的相稳定性和热物理性能。与YSZ陶瓷材料相比，1．0LaYSZ在1400℃具有较好的相稳定性，且La203的加入能有效抑制陶瓷坯体烧结。3．5YbYSZ、(5．3～7．1)ScYSZ在1400℃、1500℃均具有较好的相稳定性、抗烧结性以及较低的热导率，其中ScYSZ体系中非平衡四方相(t’)的稳定区域较大，且Sc203的加入对抑制烧结和降低热导率效果最为显著。因此，三种体系中，ScYSZ体系为TBCs材料最佳选择。 三种多元体系陶瓷粉末的晶体学特征表明稳定剂含量与热处理温度是决定t’相稳定性的重要因素。建立了多元体系四方度与稳定剂含量的定量关系，三种体系的四方度均随稳定剂含量的增加而线性减小。高稳定剂区域易于t相和立方相(c)稳定，而低稳定剂区域易于平衡四方相(t)和单斜相(m)形成。ScYSZ体系粉末的相变动力学特征表明t’相向t相和c相的转变是与温度和时间密切相关的扩散型相变，其相变速率取决于掺杂原子的扩散速率。高温热处理过程中掺杂原子扩散引起的稳定剂分布不均是导致t’相稳定性降低的直接原因。 采用Avrami方程建立了ScYSZ钪钇稳定氧化锆陶瓷粉末和涂层相变量与时间的关系。热处理温度越高，涂层的相变孕育期愈小；对于同种成分材料，在相同的热处理条件下，涂层的相变孕育期明显大于粉末的相变孕育期，表明涂层微观组织结构、应力、缺陷、晶格畸变等对相变有着重要的影响。6．4ScO.5YSZ和7．1Sc0．53YSZ涂层分别在1400℃热处理550h和1500℃热处理300h均未发生相变。6．4ScO．5YSZ和7．1ScO．53YSZ具有优良的高温相稳定性。 根据声子导热机制和缺陷化学原理，分析了掺杂原子特征及掺杂量对热导率的影响机制。对于低价阳离子掺杂稳定氧化锆体系，氧空位和置换原子缺陷均可加强声子散射，降低声子平均自由程，从而降低热导率。ScYSZ体系中Sc与Zr较大的原子量和离子半径差异对降低热导率贡献较大；增加ScYSZ体系中Sc203的含量使氧空位数量增多也可有效降低热导率。涂层中相组成、晶界、裂纹和孔隙对热导率有着重要影响。与8YSZ涂层相比，ScYSZ涂层的高相稳定性和抗烧结性是其具有低热导率的重要原因。 研究了ScYSZ(TC)NiCoCrAlTaY(BC)双层结构热障涂层在高温氧化、腐蚀和冷热循环载荷条件下的失效机理。高温氧化试验结果表明BC层的氧化导致TC／BC界面形成热生长氧化物(TG0)层，TGO层的生长应力以及TGO与TC，BC热膨胀系数不匹配产生的热应力是导致涂层氧化失效的主要原因。TGO层的生长应力主要是由大体积氧化物(Cr,A1)203+(Co，Ni)(Cr，A1)204+NiO(CSN)的形成和生长而产生的；当TC／BC界面有连续TGO层生成时，TG0与TC、BC的热失配而产生的热应力开始作用。采用ANSYS软件对TC/TGO／BC涂层及界面的热应力分布进行了模拟，结果表明热失配导致TGO层产生较大的径向压应力，从而对涂层造成压缩性破坏。TC/TGO界面压应力值最大且自试样中心向边缘逐渐减小。随着氧化时间的增加，涂层最终以TC层中心鼓起和剥离的方式失效，剥离面为TC/TGO界面。涂层高温腐蚀和热震试验结果表明，与传统的YSZ钇稳定氧化锆涂层相比较，ScYSZ钪钇稳定氧化锆涂层具有更好的抗V、S腐蚀能力及抗热震性能，但在腐蚀剂作用下，粘结层的氧化速率被大大提高；在长期冷热循环载荷条件下，TC／BC界面有较大厚度的TGO层生成，粘结层的氧化是导致涂层热震失效的主要原因。因此，较理想的涂层是在满足抗热震的条件下，应尽量提高涂层的致密度以及厚度。 ScYSZ体系热障涂层在1400℃和1500℃具有稳定相组织结构，较YSZ钇稳定氧化锆具有更优异的抗烧结性、抗热震性、耐熔盐腐蚀性能以及更低的热导率，在作为超高温(≥1400℃)热防护涂层方面具有极大的应用前景。 关键词 热障涂层，等离子喷涂，Sc203-Y203-ZRO2，相稳定性，热导率 1．1概述 第一章绪论 随着航空航天技术的快速发展，航空发动机涡轮前进口温度不断提高，使得发动机结构材料的工作环境恶化，从而对高温结构材料提出更高的性能要求。目前广泛应用的镍基合金的最高使用温度为1100℃，Ni3Al单晶材料的耐温极限也只有1150℃，受高温合金的熔点、表面腐蚀和应力断裂等限制，仅靠单一的高温合金，已不能满足涡轮进口温度提高的要求。为了进一步提高航空发动机关键部件的高温性能和使用寿命，各种功能涂层得到了广泛应用。 作为第四代防护涂层的代表，热障涂层(TBCs)是目前高温防护性能最佳、应用前景最好的表面防护涂层之一。热障涂层(TBCs)又称为“热屏蔽性涂层”，是指由金属粘结层和耐热性、隔热性好的陶瓷层组成的金属陶瓷复合涂层系统。在航空领域主要用来为高温热气流条件下工作的涡轮发动机叶片、燃烧室、隔热屏 等热端部件提供隔热保护。此外，TBCs还可以将基体与高温燃气隔离开来，使金属或合金基体免受高温氧化、燃气腐蚀和冲蚀。在现有涡轮叶片冷却技术条件下，厚度为250um的TBCs可使叶片基体表面温度降低111～167℃，这相当于经过30年的努力才能在提高高温合金使用温度的方面取得的进展。与开发新的高温合金相比，热障涂层技术的研究成本较低，工艺也现实可行，已成为未来涡轮发动机热端部件高温防护涂层技术的重要发展方向。 目前，广泛应用的热障涂层材料为6～8wt．％Y203部分稳定Zr02(YSZ)，该涂层在1200℃以下具有低的热导率(～2．3W·m-1·K-1)、与基体相匹配的热膨胀系数(～11×10-6℃-1以)以及优良的力学性能，是目前在航空发动机领域广泛应用的TBCs表层陶瓷材料。然而，对于更苛刻的应用环境(1200～1600℃，冷却气流更少)，YSZ涂层将发生非平衡四方相(t’)到平衡四方相(t)和立方相(c)的转变，继而四方相向单斜相(m)转变，在此相变过程中体积膨胀约3．5V0L．％。体积变化使陶瓷层内应力增加，从而使陶瓷层内或者涂层界面产生裂纹，最终导致涂层失效。另外，YSZ在高温极易烧结，烧结过程中孔隙和裂纹消失，导致涂层杨氏模量增大，这些变化都将使涂层中贮存的弹性能增大，从而降低涂层的热循环寿命。目前推重比为10一级的第四代战斗机基准发动机涡轮前温度为1520～1680℃，而美国第四代战斗机F．22装备的P&W Fll9涡轮风扇航空发动机(推重比为10)涡轮前温度高达1700℃。推重比15～20级发动机是未来军用航空发动机的重要发展方向，其涡轮前温度将高达1800～2000℃，在采用高效冷却技术和特殊结构设计的情况下，高压涡轮热端部件的表面工作温度仍然在1200℃以上。因此，传统的YSZ热障涂层已难以满足高推比航空发动机对热障涂层的性能要求，研究和开发在更高温度条件下具有相稳定性、抗烧结性和低热导率的新型热障涂层材料具有重要意义。 1．2热障涂层材料体系 典型的热障涂层体系由表面陶瓷层、抗氧化金属粘结层、热生长氧化物层TGO和高温合金基体组成表面 陶瓷层以氧化锆基材料为主，厚度一般为250～375um，主要起隔热作用，因此，陶瓷材料必须具备以下基本物理及化学性质：(1)高熔点(>2000K)；(2)稳定相组织结构；(3)低热导率(<2．5 w／mK)、低热辐射；(4)化学稳定性好，抗高温氧化、腐蚀；(5)与高温合金热膨胀系数匹配(>lO×10-6K-1)；(6)抗烧结。同时还要考虑涂层与金属基底结合强度及物理相容性。然而，符合这些条件的TBCs材料非常少，迄今为止只发现极少数材料符合这些基本要求。 粘结层材料主要为(n，Ni)Al和MCrAlY，其中M为Ni，Co或者Ni+Co。厚度一般为75～125um，粘结层作为表面陶瓷层和金属基体之间的过渡层，主要起到改善陶瓷与金属基体的物理相容性、抗氧化、减小界面应力的作用。因此，要求其具有以下特征：(1)具有与基体相近的物理化学性质，以提高涂层与基体的结合强度；(2)优异的高温力学性能、良好的抗氧化腐蚀性能和组织稳定性；(3)与基体相匹配的热膨胀系数。TGO层源于粘结层的氧化，高温下空气中氧元素的内扩散和粘结层中Al元素的外扩散，使得陶瓷层和粘结层界面处形成热生长氧化物层(TGO)。基体材料一般是镍基或者钴基高温合金，通常通过添加5～12种元素来改善其性能如高温强度、韧性、抗氧化腐蚀性和热稳定性等。 1．2．1热障涂层陶瓷表层材料 1．2．1．1氧化锆基陶瓷表层材料 随温度升高，Zr02晶体会出现不同的晶型：常温至1000℃左右为单斜晶型，超过1000℃就逐渐转变为四方相；当温度超过1170℃时，完全转变为四方氧化锆晶型；当温度升高至1300℃时，仍为四方氧化锆晶型，但晶体体积不但未随温度升高而膨胀，反而发生明显收缩。从1300℃高温冷却时，四方氧化锆晶体先是收 缩，当温度降至约1000℃时，四方相开始向单斜相转变，并伴随着更大的体积膨胀。每次加热和冷却产生的体积变化是不可逆的，因此，在长期冷热循环条件下，不可逆的体积变化产生累积，从而在涂层中形成很大的热应力，从而导致涂层开裂甚至碎裂，因此，纯Zr02不能用于高温抗热震涂层。 四方相氧化锆与单斜相氧化锆之间的转变是通过无扩散剪切变形实现的，因此被认为属于马氏体相变类型的固态相变。研究发现通过在氧化锆中掺杂碱土或稀土氧化物可使Zr02稳定或部分稳定化。氧化锆的结构稳定剂(掺杂离子)必须复合以下条件：①离子半径与Zr4+(0．079nm)的相似，这样的半径匹配不会引起氧化锆的结构中产生畸变；②稳定的正二价或正三价，他们取代Zr4+都会使Zr02的结构中产生氧缺陷，这也是结构稳定化的重要因素；③稳定剂本身具有立方或四方晶体结构。符合这些条件的只有M2+(Ca，Mg)和M3+(Y,Sc，La，Gd，Yb等稀土元素)，其中，最常用的稳定剂有Y203、MgO、CaO、Ce02等，这些氧化物的阳离子半径与Zr4+相近(相差在12％以内)，而且在Zr02中的溶解度很大，可以和Zr02形成置换型固溶体。当Zr02与稳定剂形成二元或者多元体系时，其相变点降低并形成一个温度区间，Zr02能够以立方相或亚稳四方相晶型稳定至室温，从而避免四方相向单斜相转变。下面将详细介绍碱土氧化物和稀土氧化物稳定氧化锆热障涂层材料 1)碱土氧化物稳定氧化锆 CaO具有立方晶体结构，掺入氧化锆晶体中能使Zr02的晶型由单斜晶系转变为稳定的立方晶系。早期的TBCs就是采用大气等离子喷涂方法，在Ni．Cr或Ni．Al粘结层上喷涂CaO全稳定Zr02(22CaSZ)陶瓷层。Cao．Zr02涂层硬度随Cao掺入量的增加而升高，当CaO含量达30％时，涂层硬度相当高，且具有很好的耐高温燃气颗粒冲蚀的综合性能。CaO．ZrO2涂层具有高的热膨胀系数，与合金基体的热匹配较好，在热循环条件下显示出优良的耐热疲劳性能，且涂层的热导率低、气孔率高、韧性较好、具有优良的耐高温、绝热和抗热震性能。但是，由于CaO的氧分压较高，等离子喷涂时会有部分被蒸发而损耗，故CaO在Zr02中的掺入量一般以偏上限为好。Cao稳定Zr02涂层若长期或周期性地暴露于1039℃以上的环境中，CaO则有扩散出稳定化ZrO2晶体之外的倾向，从而限制了Cao．Zr02的最高使用温度。早期的TBCs材料还有MgO．Zr02涂层，该涂层突出优点是在相对较高的温度下具有低热导率、高绝热性、优良的力学性能和抗蠕变性能。但是由于MgO具有较高的蒸汽压，在等离子喷涂时颗粒周围会形成气幕，从而使MgO颗粒很难形成致密涂层。另外，MgO．Zr02在高于1000℃时易产生晶相分解造成大量四方相失稳，致使材料性能衰退，严重制约其在高温区的应用，因此，MgO．Zr02属于使用温度低于800℃的中常温结构陶瓷材料。 2)稀土氧化物稳定氧化锆 稀土氧化物具有较高的熔点(>2500℃)，其热稳定性与氧化钙和氧化镁相近，在热障涂层材料中得到了广泛的应用。稀土氧化物中除了变价氧化物(Ce、Pr、Eu和Tb)外，其他氧化物的化学性质、物理性质及力学性质相似。由于稀土元素的强亲氧性，其氧化物均具有稳定的热物理化学性质。在17种稀土元素中，钪和钇的电子层结构分别为【Ar】3d14s2和【Kr】4d15s2，具有相似的外层电子结构，虽然钪和钇没有4f外层电子，但其外层有(n-1)dlns2的电子层结构，因此，在化学性质方面与镧系元素相似，这是将它们划为稀土元素的原因。 目前在发动机热端部件所使用的热障涂层材料中，MgO、CaO这两种稳定剂已被Y203所代替。氧化钇熔点高(～2410℃)，而且在高温氧化性气氛、还原性气氛中的化学性能十分稳定。Y203作为稳定剂掺入Zr02晶格中，能使Zr02在高温下形成全稳定或部分稳定的晶体结构。Y203全稳定Zr02(20wt．％Y203-Zr02) 具有较好的绝热性且在单一的立方相区域内，但其在高温热循环试验中抗热震性能差，难以应用。当Y203掺杂量大于8wt．％时，涂层热循环寿命降低，这也是全稳定立方相氧化锆不宜用于热障涂层材料的原因。6．8wt．％(3．5—4．5m01％)Y203部分稳定Zr02(YSZ)在使用温度范围内具有高的相稳定性、低热导率、与基体接近的热膨胀系数以及优异的力学性能，是目前最广泛应用的氧化锆基热障涂层材料。 其他一元稀土氧化物稳定Zr02热障涂层体系有(Gd203，Ce02，Sm203，Er203等)．Z内2。其中，Ce02的稳定效果相对较好，甚至Ce02．Zr02的某些性能还超过了YSz，如Ce02．zr02的断裂韧性高于YSz，另外，Ce02．ZrO2还具有较低的热导率及较高的热膨胀系数。但是，Ce02在高温下会部分分解为Ce203，且Ce203为不稳定相，在空气中短暂加热后转变为Ce02，因此，Ce02的不稳定性影响Ce02．Zr02涂层的力学性能和高温稳定性。在Ce02．Zr02体系中，随着Ce02含量增加，体系的相稳定性提高，当Ce02的加入量为35mol．％时，其相稳定性较好，但Ce02．Zr02很容易烧结，低温寿命长而高温寿命短。Gd203作为Zr02的结构稳定剂可降低热导率和烧结速率，但Gd203．Zr02体系的相稳定性也不如YSZ。在一元氧化物稳定氧化锆体系中，YSZ的地位仍是无法替代的。 传统YSZ涂层在使用温度范围内所表现出的优异的热力学性能，成为开发和研究新型热障涂层体系的基础。国内外学者在YSZ涂层的研究基础上，对YSZ—Hf、La203一YSZ、Sc203-YSZ、Ce203-YSZ、Nb203一YSZ、Yb203一YSZ、Nd203-Yb203一YSZ、Sm203．Yb203-YSZ、Gd203．Yk03．YSZ等二元及多元体系进行了研究。多种稳定剂的共同稳定作用可在一定程度上弥补相互间单独稳定时的不足，不仅能提高相稳定性和抗热震性能，还能降低热导率，大大改善力学性能。 Ce02较ZrO2具有更高的热膨胀系数和低的热导率，在YSZ中加入Ce02能有效提高涂层的热循环寿命。25Ce02．2．5Y203．ZrO2(CYSZ)等离子喷涂涂层在1315℃热处理50h仍保持稳定的四方相结构，其相稳定性较YSZ明显提高。CeYSZ的平均热膨胀系数为12．1×10-6K-1～12．6×lO-6K-1，与金属合金热膨胀系数相差较小，因此，在热循环条件下CeYSZ具有优异的抗热冲击性能，但CeYSZ涂层高温烧结是导致其失效的重要因素。在稀土元素中，La3+的离子半径稍大于Ce4+，在Z而2中掺杂La203和Ce02在一定程度上对晶格畸变的影响是相似的，因此，La203稳定Zr02的研究引起了广泛关注。Matsumoto等采用APS制备了La203-Y203．Zr02体系热障涂层，发现当YSZ中加入lmol％La203时，在1400℃热处理200h未发生相变。且La203的加入能显著抑制涂层烧结并有效降低热导率。该体系的不足之处是La203热膨胀系数低而导致体系的热循环寿命差。 J0nes等对Sc203．Y203．ZrO2体系1400℃的高温相稳定性的研究表明，当稳定剂的总含量为7mol％左右，且Sc203的含量为90～95％，Y203的含量为10～5mol％时， ScYSZ在1400℃的相稳定性较YSZ有显著提高。其中，6．31mol％Sc203—0．34mol％Y203．Zr02在1400℃热处理140h仍保持100％非平衡四方相，具有优异的高温相稳定性。研究还发现Sc203，Y203复合稳定Zr02的高温相稳定性优于单一Sc203稳定zr02。另外，Sc203不与矾酸盐反应，ScYSZ对V205、NaV03等含矾腐蚀介质具有较强的抵抗能力。钪作为一种特殊的稀土元素，其原子量、离子半径虽然比其他稀土元素小得多，但Sc和Y的外层电子结构相似， 因此，两者存在相似的化学性质。但Jones等仅对ScYSZ体系粉末材料的相稳定性及腐蚀性能进行了报道，目前，关于ScYSz体系涂层的结构特征及性能方面还鲜有报道。 近年来，关于TaYSZ体系的报道较多，Pitek等对Zr02．Y01．5．Ta02．5体系的研究发现，16．6％Y01．5+16．6％Ta02．5(16YTasz)在1500℃热处理24h未出现单斜 相，1 6Y，raSz在900℃Na2S04-NaV03热腐蚀500h后仅出现少量单斜相。RaghaVaIl等在四方相zr02中掺杂10mol％Y203+10mol％Ta04和在单斜相Zr02中掺杂14mol％Ta205制备了涂层，研究结果表明，Y203和Ta04共掺杂稳定Zr02的耐NaV03腐蚀能力高于单一Ta04掺杂稳定zr02，其主要原因是离子半径较大的Y3+和离子半径较小的Ta5+配对缺陷导致腐蚀盐化学电位和扩散能力降低，V5+和Na+不容易通过陶瓷层与内部的Zr4+进一步反应。 在稀土氧化物稳定氧化锆体系中，掺杂原子的化合价、原子量及离子半径与主体原子的差异是决定材料热导率的重要因素，这些缺陷的引入均可成为声子散射中心，从而加强声子散射、降低热导率。HuaJlg等研究了不同化合价稀土氧化物稳定YSZ的相组成及热导率，其中包括+5价氧化物(Ta205，Nb205)、+3价氧化物(Sc203，Yb203)及+4价氧化物(Ce02)。研究发现多元体系在1500℃热处理120h后，7TaYSZ和7NbYSZ中单斜相的含量达到100％和97％，其相稳定性较差；5ScYSZ和5CeYSZ中单斜相含量分别为6％和2．5％，相稳定性较好；而5YbYSZ由100％立方相组成，无单斜相出现，相稳定性最好。研究发现多元体系的热导 率均明显低于YSZ。在二元稀土氧化物稳定氧化锆的基础上，多元稀土氧化物稳定氧化锆也成为国内外研究热点。MatsuInto等通过在La203．Y203．Zm2(LaYSz)体系中加入Hf02来进一步降低体系热导率和提高涂层抗烧结性及热循环寿命。但由于Hf02本身热膨胀系数低，因此，随着HfO2含量的增加，涂层的热膨胀系数降低。涂层的断裂韧性也随HfO2含量的增加而降低，从而导致热循环过程中产生较大的热应力。Xiwen Song等对ZrO2一Ta205_Y203．-Ln203(Ln=Nd，Sm，Gd)多元体系进行了研究，结果表明，在20-1200℃的温度范围内，ZrO2Ta05-Y203的热导率为2．15．2．35 W·m-1·K-1，而ZrO2-Ta205-y203-Ln203的热导率为1．4．2．1 W·m-1·K-1，在低温时较Zr02-Ta205-Y203降低了30％，高温时则降低了约10％。Gd203在降低ZrO2—Ta205—Y203热导率效果最为显著。 3)锆酸盐 稀土锆酸盐类材料A2B207(A=La，Nd，Ce，Gd，Yb)等稀土元素，B=Zr，Hf等)在结构上类似于氧化锆，这类化合物有La2Zr02，La2(Zr，Hf)07，(La，Gd）2Zr202，(La，Yb)2Zr202，(La，Gd，Yb)2Zr207，(La，Ce)2Zr207等。在其晶体结构中，ZrO6八面体共顶点，形成网状骨架结构，而La3+填充在6个Zr06八面体形成的孔隙中。在La3+、Zr4+和02-。位置上形成大量空位也不会改变其晶体结构。La3+和Zr4+格位可以被很多其他离子取代，使得通过离子取代来改善La2Zr07的热力学性能成为可能。该类材料内部具有比YSZ更多的空位、更复杂的晶体结构，且稀土掺杂离子的存在大大增加了声子散射，使声子平均自由程减少，从而具有更低的热导率。另外，稀土锆酸盐还具有较高的熔点、稳定的相结构及抗烧结性，是重要的TBCs候选材料之一。Zhou H M等研究发现，在La2zr207中掺杂具有较高的热膨胀系数Ce02，有效提高了La2Zr207的热膨胀系数并降低其热导率。Dai．H等采用APS法制备了Nd2Ce207热障涂层，在100～1250℃范围内，Nd2Ce207涂层的热膨胀系数为13×lO-6k-1，高于同温度YSZ涂层的热膨胀系数(10．7×10-6K-1)，并且在高温时不发生相变。Nd2Ce207涂层在700℃时的热导率较8YSZ降低30％。因此，Nd2Ce207作为TBCs材料具有潜在的应用价值。 1．2．1．2其他新型陶瓷表层材料 铝酸盐类热障涂层材料由于具有高的结构稳定性、低烧结速率、低热导率等特征成为近年来的研究热点。该材料的化学组成为AMeAl11O19(M=La，Nd；Me=碱土金属)。目前，LaMgAlllOl9，SmMgAlllOl9，GdMgAl1lOl9，(Gd，Yb)MgAlllOl9等铝酸盐类热障涂层材料已被相继报道，其中LaMgAlllOl9(LMA)被广泛研究。LMA材料的微片状多孔结构使其具有低的杨氏模量和高的应变容限，这是LMA具有高热循环寿命的主要原因。虽然LMA的热膨胀系数低，但与A1203的热膨胀系数相近，在长期的热循环过程中，LMA与氧化层(A1203)的热匹配反而有利于热循环寿命的提高。YH．Wang等研究了La1-xDyxMgAlll019(X=O，0．1，0．2，0．3)材料的热物理性能，该体系材料在1700℃热处理10h仍保持单一的相结构，具有优异的高温相稳定性能；在室温～1200℃的温度范围内，La1-xDyxMgAlllOl9的热导率为2．52～2．89 W·m-1·K-1，在相同温度条件下，其热导率均低于LaMgAlllOl9，且随Dy203掺杂量的增加，热导率进一步降低。此外，Dy203的加入可提高LaMgAlllOl9的热膨胀系数，如在室温～1200℃的温度范围内，La0.8Dy0.2MgAlllOl9的热膨胀系数为8．64×10-6K-1，高于LaMgAlll019的热膨胀系数(8．49×lO-6K-1)。 石榴石陶瓷Y3AlxFe5-x012(x=0,0．7，1．4，5)也是TBCs的候选材料之一，特别是Y3A15012(YAG)有优异的高温力学性能和结构稳定性以及低的热导率，YAG的氧扩散系数比氧化锆的低lO个数量级，而且YAG的氧不透性可以更好地保护粘结层不被氧化。邱宏伟等的研究表明在YSZ涂层上喷涂一层Y3A15012可明显改 善粘结层的抗氧化性，但其相对较低的热膨胀系数(9．1×lO-6K-1，1273K)是限制其应用的主要原因。 在TBCs材料研究领域，主要材料还包括莫来石、A1203、硅酸盐、稀土氧化物、钙钛矿及磷酸盐类化合物等。尽管国内外学者对二元和多元氧化物稳定氧化锆体系及其他新型热障涂层材料体系进行了大量的研究，但大部分研究处于实验阶段，新型热障涂层的应用及产业化仍然面临着巨大的挑战。 1．2．2热障涂层粘结层材料 为缓解陶瓷涂层和基体的热膨胀不匹配，通常在陶瓷层和金属基体之间加入一层金属粘结层。金属粘结层的加入可改善陶瓷与金属基体的物理相容性，起到抗氧化腐蚀、减小界面应力、避免陶瓷层过早剥落的作用。早期的粘结层材料采用Ni-Cr和Ni—Al系合金粉末，目前应用最广泛的是在Ni-Al复合粉末基础上发 展起来的MCrAlY材料。MCrAlY涂层由于具有更优异的高温性能、抗氧化、耐腐蚀性能及综合机械性能，自二十世纪七十年代以来，已被广泛地应用于制作运行参数高、使用环境恶劣的燃气轮机叶片上的抗氧化防护涂层和热障涂层中陶瓷层与基体间的粘结层。 MCrAlY合金成分选择的主要原则是在氧化气氛下能形成一层很薄、但很致密的保护性氧化膜(A1203)，一般来讲，氧化铝覆盖层比其他氧化物如NiO和Cr203具有更好的氧化保护作用和更低的氧化速率。粘结层的成分对粘结层在热循环过程中对热生长氧化物层(TGO)的生长速率、成分、完整性、与基体的结合力和涂层失效行为有决定作用。常见的MCrAlY合金粉末体系有FeCrAlY、NiCrAlY、CoCrAlY、NiCoCrAlY等，其中CoO、Fe203在高温下易与Zr02发生化学反应而降低Zr02陶瓷的热稳定性，因此，CoCrAlY和FeCrAlY不宜做热障涂层的粘结底层。Co的抗腐蚀性能优于Ni，但其抗氧化性能不如Ni，而Ni+Co的组合有利于涂层的综合抗氧化、腐蚀性能提高，当Co的质量分数为20％～26％时，Ni+Co组合的涂层具有最佳的韧性。因此，飞机发动机叶片用热障涂层粘结层材料大多采用NiCoCrAlY合金体系。 MCrAlY合金体系中Ni、Co或Ni+Co为基体元素，而组元中Al则是形成保护性Al203膜层必需的元素，将Al含量提高到10％，热障涂层的寿命将提高一倍，因此，一般粘结层中Al含量不低于5％。但Al含量过高将会导致MCrAlY合金的脆性增大，因此，通常鲇的含量为8％～12％。Cr可以改善合金的抗腐蚀性能，也能够促进Al203膜的形成。提高Cr含量可以减少对需要形成氧化铝覆盖层所需的Al量，并能提高合金的抗氧化、腐蚀能力。Cr元素含量从16％提高到25％，涂层的寿命可提高2倍；Cr含量提高35％，涂层寿命可提高3倍。微量元素Y能够有效地提高Al203膜与基体的粘附性，且活性元素Y能阻碍Ni．Cr．Al合金的高温氧化，通常Y元素的质量分数小于l％。 粘结层中可通过添加其它元素如Ta、Si、Hf等元素来改善涂层的力学性能和抗氧化性能，也可以通过对MCrAlY涂层表面预氧化处理或在MCrAlY涂层表面沉积或预制一层具有抗氧化性或高温下易形成保护性氧化层的薄层以进一步降低粘结层的氧化。周克崧等研究了低压等离子喷涂NiCrCoAlYTa的高温氧化性能，发现六元合金的氧化动力学特征符合三次方规律，且较四元合金NiCrAlY和五元合金NiCoCrAlY复杂。B．D．Choules用电镀的方法在MCrAlY表面制备了一层3～4um的Pt改性Al保护层，通过扩散热处理形成结构复杂的氧化保护层，有效地防止氧原子渗入，抑制了TGO层生长，从而提高了涂层的抗氧化性。 1．3热障涂层主要制备技术 热障涂层的制备方法主要有：等离子喷涂、电子束物理气相沉积、磁控溅射、激光熔覆、等离子体增强化学气相沉积、高脉冲爆炸喷涂和高速火焰喷涂等。从热障涂层技术的发展及应用来看，其制备主要采用等离子喷涂和电子束物理气相沉积这两种制备方法。 1．5热障涂层失效机理的研究 热障涂层复杂的自身结构和微观组织成分以及服役环境等因素决定了其失效机制的多样性。涂层剥落是其失效的主要方式，除陶瓷层相变导致涂层失效外，引起热障涂层体系失效的主要因素还包括：1)粘结层氧化失效；2)陶瓷层与金属基体之间热膨胀不匹配引起的热应力失效；3)熔盐腐蚀失效；4)陶瓷层烧结失效。其中，陶瓷层相变、粘结层氧化而在MCrmY粘结层／陶瓷层界面处生成的热生长氧化物(TGO)、陶瓷层与基体之间的热膨胀系数不匹配是导致涂层失效的根本原因。 1．5．1 TGo生长应力失效 热障涂层在长期高温工作条件下，由于粘结层元素的氧化会在陶瓷层／粘结层界面处生成热生长氧化物(TGO)。在TGO生成初期，尤其是均匀连续的薄TGO层形成后可有效地把氧和粘结层隔离，起到延缓粘结层被进一步氧化的作用，但随着TGO厚度增大，到后期TGO却成为导致TBC失效的重要原因。在氧化过程中，Cr、Co、Ni等元素氧发生反应生成含Cr、Co、Ni等元素的大体积氧化物，如Cr203、NiO、CoO以及NiCr204、Ni(Al、Cr)204等尖晶石相。在这些氧化产物中，Cr/Ni富集的区域，尤其是在有尖晶石相生成的脆性相区域，裂纹极易产生和扩展，大大加速TBCs的失效。造成涂层剥离的裂纹通常起源于引发应力集中的TGO疏松处、含Ni、Co大体积氧化物部位、TGO与TBC界面的孔洞及TGO曲率较大的凸出或凹陷处。TGO内或附近存在孔洞、微裂纹等缺陷时，会产生垂直于界面的拉应力。这种应力促使界面处微裂纹的形核、生长、扩展和贯通，最终导致涂层界面分离失效。因此，TBC的寿命很大程度上也取决于形成这种界面分离机制所需的时间或周期、TGO层的能量密度及微观缺陷尺度等。APS涂层失界面为陶瓷层与TGO界面或者TG0层内部，而EB．PVD涂层中陶瓷层／TGO界面及TGO／粘结层界面均为可能失效的界面。 1．5．3热应力失效 热应力通常是指在升温或降温过程中，由于TBC各层之间热膨胀系数的差别、涂层热膨胀或收缩引起的内应力。温度的变化和各层之间热膨胀系数的差别是涂层中热应力产生的主要原因。如ZrO2的热膨胀系数为1l×10-6～13×10-6K-1，而一般的镍基高温合金为18×10-6K-1，TGO(A1203)的热膨胀系数为8×10-6K-1，三者存在很大的差别。因此在高温工作时会产生很大的热应力。TBC中热应力来源有：1)涂层凝固过程的淬火应力。熔融颗粒沉积在冷的基体上或者已冷却凝固的涂层上时，冷却收缩收到基体或已凝固涂层的约束，从而产生淬火应力；2)喷涂完成后的冷却过程中在涂层和基底中产生的冷却应力；3)涂层在冷热循环 的工作环境中，经历温度载荷的变化产生热应力。采用梯度结构的TBCs可以实现热膨胀系数的梯度变化，从而有利于降低界面热应力，提高涂层结合强度，延长其使用寿命。粘结层设计为MCrAlY，MCrAlY+A1203复合结构时，明显改善粘结层与陶瓷层之间的热匹配，减小了界面处热应力，提高TBC的抗热冲击寿命。目前，国内外除了对热应力的形成机理、降低措施进行了研究外，还对热应力理论模型，有限元模拟及测试方法等方面进行了研究。Hsueh等利用弹塑性力学、Euler梁理论，从理论上得到TBC系统各层应力的解析表达式，并对各层应力场进行预测。Teixeira等从实验方面无损测量了TBC系统各层应力场的大小；Sohn等从实验方面直接测量TBC系统TGO内残余应力演化规律与热循环次数、温度的关系。毛卫国等分析和预测了热循环下TBC应力场的变化，并对热．力联合作用下TBC界面的破坏过程进行了实验和理论分析。 1．5．4盐腐蚀失效 燃气轮机所用的燃料中含有Na、S等杂质，在高温工作条件下将以Na2S04熔盐形式沉积在高温部件上；对于使用劣质燃料的发动机，V、P等对TBC的腐蚀也不容忽视。盐腐蚀也是导致TBC失效的重要原因。尽管纯ZrO2抗硫化性能较好，但涂层中的结构稳定剂Y203，CaO，Ce02、MgO等都容易在上述气氛中受腐蚀。对于Y203部分稳定ZrO2，其腐蚀反应为 Y203+3S03—2Y3++S042- (1) Y203+V205—2YV04 (2) Y203+P205—2YP04 (3) 稳定组元Y203从Zr02析出后，稳定剂的减少将会导致Zr02由四方或立方相转变为单斜相。吕成林等研究了900℃75％Na2S04+25％NaCl混合盐膜腐蚀条件下，将施加热障涂层和未施加热障涂层的铸造合金的热腐蚀性能进行了对比，发现施加热障涂层的试样表现出优异的抗热腐蚀性能，在热障涂层／粘结层界面处生成连续致密A1203膜，从而阻挡粘结层的进一步氧化，施加封孔剂的热障涂层因降低了界面A1203膜的生长速率从而展现出最好的抗热腐蚀性能。 Afraiabi．A等对YSZ涂层，YSZ+Al203复合粉末制备的涂层及YSZ／A1203复合涂层的抗Na2S04+V205腐蚀性能研究表明YSz／A1203复合涂层中，致密A1203层能有效阻止熔盐向YSZ／A1203涂层内部渗透，从而抑制YSz中Y与V反应及相变。为了提高Y203稳定Zr02的抗腐蚀性能，可部分加入A1203和Si02，在烧结过程中形成硅酸锆和硅酸铝，使涂层的抗腐蚀性能提高。采用惰性结构稳定剂，如Sc203、In203等也可以提高涂层的抗腐蚀性能。 1．6热障涂层发展趋势 目前镍基高温合金的使用温度为1100℃，热障涂层的隔热保护能使基体表面工作温度温度提高100℃．200℃，先进冷却系统的应用完全可以使热障涂层表面温度达到1400℃，因此，1400℃以上具有长期相稳定的热障涂层材料可满足未来高温高效涡轮发动机的要求。超高温热障涂层由于其工作温度可达1400～1600℃，具有稳定的组织结构和相结构，可以满足先进高性能航空发动机(推重比10～15)热端部件抗高温氧化和隔热要求，具有较好的发展和应用前景。纳米热障涂层和梯度热障涂层作为国际上表面工程科学研究领域的热点，已经成为2l世纪航空发动机制造技术发展前沿中极具挑战性的研究领域，也是未来热障涂层发展的重要趋势。对热障涂层复合损伤模式、机理与寿命预测方法的研究可为提高热障涂层的服役寿命提供极其重要的信息，也是今后热障涂层研究重点。能准确表征涂层的结构特征、力学性能及热物理性能的新的检测技术的开发以及新型热障涂层制备技术的工业化都是今后的研究重点。 1．7本论文研究目的、主要内容及创新点 随着涡轮发动机向高流量、高推重比、高进口温度方向发展，经典的TBCs体系YS刀MCr舢Y已达到了其使用极限，无法满足燃气轮机工作温度进一步提高的要求。因此，新型的热障涂层材料、制备工艺及结构体系的开发和研究变得非常重要。本文的主要研究目的是通过对多元稀土氧化物稳定氧化锆体系的成分设 计和优化，研制在1200℃以上具有稳定相组织结构、抗烧结和低热导率的新型热障涂层，并对涂层在高温氧化、腐蚀、冷热循环环境下涂层的组织性能演变规律、涂层失效形式及失效机理进行研究。 主要内容为： (1)二元稀土氧化物稳定氧化锆陶瓷粉末及涂层的高温相稳定性研究。分析掺杂体系晶体学特征；建立晶格常数与稳定剂含量的定量关系，探讨多元体系相变机制，分析ScYSZ体系的相变动力学特征及相变影响因素。 (2)二元稀土氧化物稳定氧化锆多元体系热物理性能研究。分析掺杂离子对抑制烧结的作用机理；探讨涂层的物相组成、微观形貌和掺杂离子特征对热导率的影响机制。 (3)分析等离子喷涂ScYSZ热障涂层的微观组织结构、成分分布及缺陷特征，揭示掺杂原子的抗烧结作用机理。 (4)ScYSZ热障涂层高温氧化失效机理研究。分析涂层氧化动力学规律、热生长氧化物(TGO)层生长特征、陶瓷层／TGo／粘结层界面结构的演变及涂层中裂纹的产生和扩展，揭示涂层氧化失效机理。 (5)ScYSZ热障涂层耐钒酸盐、硫酸盐高温腐蚀性能研究。分析腐蚀产物；揭示腐蚀剂对涂层微观组织结构的破坏形式探讨腐蚀失效机理。 (6)ScYSZ热障涂层热震失效机理研究。涂层在冷热载荷循环作用下微观组织结构的演变、裂纹的产生及扩展方式，分析涂层热震失效机理。 本文主要创新点： 研制了1200～1500℃具有稳定相组织结构、低热导率和抗烧结的新型热障涂层材料。 (1)通过对二元稀土氧化物稳定氧化锆成分优化，制备了1200℃以上具有高相稳定性、抗烧结和低热导率的新型热障涂层，在超高温热防护方面具有较好的应用前景。 (2)建立了二元稀土氧化物晶格参数与稳定剂含量的定量关系，对ScYSZ体系的相变动力学机制进行了研究，对比了陶瓷粉末与涂层的相稳定性，可为高相稳定热障涂层成分设计提供理论依据。 (3)对ScYSz体系热障涂层的高温性能进行了研究。高温熔盐腐蚀性能研究表明，腐蚀剂作用下产生的相变以及腐蚀剂对涂层结构的破坏加速粘结层氧化的共同作用导致涂层失效。对单一ScYSZ涂层腐蚀性能的研究不足以全面揭示涂层的失效机制。
2．1．1原始超细复合粉末制备 本论文采用化学共沉淀法制备等离子喷涂热障涂层用原始陶瓷粉末。首先将一定浓度的混合盐溶液(Zr4+，Y3十和M3+)加入到pH=10～11的氨水溶液进行共沉淀反应。为抑制颗粒团聚，混合盐溶液中加入PEG2000为分散剂，且反应过程施加强力搅拌并用稀释2倍的氨水调节反应体系的pH值，使反应体系pH值恒>10，沉淀反应完毕静置24h，以保证所有金属阳离子完全沉淀，将共沉淀物过滤、洗涤，直到用1mol/LAgN03溶液检测滤液中不含Cr，然后将滤饼在110℃干燥20h，得到氢氧化物前驱体粉末，最后将前驱体粉末800℃煅烧2．5h，得到MYSZ(M=Sc3+，La3+，Yb3+)复合陶瓷粉末。 2．1．2原始复合粉末的团聚及热处理 采用化学共沉淀法制备的原始复合粉末质量小、松装密度低、流动性差，一般不直接用来进行喷涂。将原始粉末经过团聚造粒和热处理可得到流动性好、粒度分布窄、松装密度大、适合等离子喷涂的球形粉末。团聚粉末的几何结构、松装密度、粒度分布和流动性是粉末可喷涂的关键因素，粉末能以特定的速度连续不断地流入等离子体喷枪，是粉末可喷涂的前提条件。 原始粉末一球磨--配料一搅拌制浆—喷雾干燥一热处理 图2-2等离子喷涂用团聚粉末的制备工艺 喷雾造粒形成的团聚粉末中含有大量有机黏合剂，因此将团聚粉末进行热处理可以脱除黏合剂并进一步提高粉末颗粒表面光洁度、松装密度及流动性。 基体在喷涂前首先用丙酮清洗，去除表面的油污和杂质；然后对喷涂表面进行喷砂处理，以增加基体表面粗糙度，提高涂层与基体间的结合强度。 第三章二元稀土氧化物复合稳定氧化锆陶瓷材料的高温相稳定性及热物理性能 传统8wt．％Y203．．Zr02(8YSZ)热障涂层材料的相变问题限制了其在1200℃以上应用，为适应高推重比航空发动机对热障涂层的性能要求，研制在1200℃以上具有稳定相结构的新型热障涂层材料具有重要的意义。一些二元或多元稀土氧化物稳定氧化锆材料不仅具有优良的高温相稳定性，而且具有较低的热导率，在作为热障涂层材料应用方面具有较大的优势。但目前对多元稀土氧化物稳定氧化锆的相稳定机制研究不够深入，对高温相变机制的报道较少，因此，对多元稀土氧化物稳定氧化锆的相稳定机理、高温相变规律及相变机制的研究对新型热障涂层材料的选择和设计具有非常重要的指导意义。本章研究二元稀土氧化物稳定氧化锆 La203一Y203．Zr02 (LaYSZ)， Yb203-Y203-Zr02 (YbYSZ) 和Sc203．Y203．Zr02(ScYSZ)三种体系陶瓷粉末的高温相稳定性及热物理性能，探讨其作为热障涂层材料的可能性。 3．3．1 LaYSZ，YbYSZ，ScYSZ体系抗烧结性 在长期高温工作环境下，涂层烧结是导致其失效的重要因素之一。在烧结过程中，孔隙和裂纹收缩甚至消失，晶粒迅速长大，导致涂层体积变化过大，内应力增加；另外，孔隙和裂纹的减少使涂层热导率升高，杨氏模量增大，涂层中贮存的弹性能增加，从而加速涂层剥落。传统8YSZ涂层不能在1200℃以上长期工作的原因除相变之外，就是8YSZ涂层高温极易烧结，因此，针对8YSZ的烧结问题，提出新型热障涂层材料在高温工作环境中必须具有抗烧结性。 3．3．1．1烧结体密度变化率 热障涂层的抗烧结性能通常是通过密度变化率或体积变化率来衡量，将多元体系中1．0LaYSZ，3．5YbYSZ和7．1ScO．53YSZ压坯分别在1100～1400℃热处理100h，然后采用排水法测烧结坯密度。不同烧结温度坯体的密度及密度变化率，可知，多元稀土氧化物稳定氧化锆压坯的密度变化率明显小于8YSZ，在1400℃热处理100h后，1．OLaYSZ，3．5YbYSZ和7．1Sc0．53YSZ的密度变化率分别为15．5％，17．9％和15．4％，而8YSZ的密度变化率达到28．5％，因此，多元掺杂体系具有更好的抗烧结性能。 由于在1000～1400℃温度范围内1．0LaYSZ，3．5YbYSZ和7．1Sc0．53YSz均未发生t—m相变，因此，决定烧结性的主要因素是坯体的致密化进程(孔隙和裂纹的收缩和消失)及晶粒长大速率。而8YSZ在1400℃热处理过程中发生了四方相向立方相单斜相的转变，在1400℃热处理100h后，8YSZ中非平衡四方相已全部转变为立方相和单斜相，因此，决定8YSZ烧结性的主要因素还包括相变对烧结性的影响。由于立方相的密度(6．279／cm3)大于四方相密度(6．109／cm3)，而单斜相密度(5．959／cm3)小于四方相密度，因此，两者的含量对密度有重要影响，此外，单斜相晶粒的非对称性，在烧结过程中沿某一晶向极易长大，是促进8YSZ烧结的重要因素。 由密度变化率和烧结后微观形貌得到La203，Yb203和Sc203等稀土氧化物的加入能有效抑制烧结，其中少量的La203能起到显著的抗烧结效果。这与Matsumoto等的研究结果是一致的，在YSZ中掺杂La203能显著提高其抗烧结性，当La203含量从1．Om01．％到5．0m01．％变化时，涂层抗烧结性增强。本论文研究结果表明，在YSZ中即使掺杂少量(1mol．％)La203也能有效改善坯体在高温热处理条件下的抗烧结性。La203与№03、Sc203的抗烧结机理不同，1．0LaYSZ中均匀分布的孔隙是其抗烧结性提高的主要原因，而Yb203、Sc203的加入能有效抑制晶粒长大是YbYSZ和ScYSZ体系抗烧结性能提高的主要原因。 3．4本章小结 1)(0．6～1．2mol．％)La203-4．3molY203-Zr02体系(LaYSZ)陶瓷粉末1400℃热处理100h后，O．6LaYSZ和O．8LaYSZ中分别有37．1mol．％t’和30．6mol．%t’转变为m，1．2LaYSz中出现5．5mol．％m和8．6mol．％La2Zr207，1．0LaYSZ中无单斜相生成，但发生了四方相向立方相转变。1500℃热处理100h后，O．6LaYSZ和0．8LaYSZ中t’相完全相变，1．0LaYSZ和1．2LaYSZ中除m相外，有新相La2Zr207出现，因此，LaYSZ体系粉末1500℃不具备相稳定性。 2)(1．2～4．8mol．％)Yb203-4．3molY203一Zr02体系(YbYSZ)陶瓷粉末1400℃热处理100h后，1．2YbYSZ中相变量为12．2m01．％；2YbYSZ，3．5YbYSZ和4．8YbYSZ仍保持稳定t’相结构。1500℃热处理100h后，1．2YbYSZ中t’相全部发生相变，2．OYbYSZ中相变量为19．8mol．％，4．8YbYSZ中无单斜相生成，但t’相全部转变为c相，3．5YbYSZ仍由loo%t’相组成，具有较好的相稳定性。 3)Sc203．Y203．ZrO2体系中当稳定剂(Sc203+Y203)总量为4．0～8．Omol％时，相稳定性随着Sc203含量的增加而提高，当稳定剂的总量为7～7．5mol．％，Sc203的含量为93mol％时，Sc203，Y203共稳定ZrO2的高温相稳定性较8YSZ有显著提高，且优于100mol．％Sc203稳定Zr02(ScSZ)。6．4ScO．5YSZ和7．1ScO．53YSZ在1500℃热处理100h后仍保持单一t’相结构，表现出优异的相稳定性。 4)LaYSZ、YbYSZ、ScYSZ体系具有相同的晶体结构特征，四方度c／√2a与La203肿203／Sc203含量均呈线性减小关系，La203/Yb203／Sc203高含量区易于t’相和c相稳定，低含量区易于形成m相，高温热处理后t’相所对应La203/Yb203／Sc203含量范围减小，即t’相稳定区域减小。随热处理温度升高，相变孕育期减小，相稳定性降低。 5)二元稀土氧化物掺杂稳定氧化锆粉末的热物理性能研究结果表明，1．OLaYSZ，3．5YbYSz和7．1Sc0．53YSZ较8YSZ具有更好的抗烧结性和低的热导率，其中La203的抗烧结效果最为显著，但由于La203的加入量较少，在降低热导率方面效果不及3．5YbYSZ和7．1ScO．53YSZ，在室温～700℃测试范围内，1．OLaYSZ， 3．5YbYSZ，7．1Sc0．53YSZ的热导率分别为1．20-0．99 W／mK，1．36-1．16 W／mK2．03-1．79 W／mK，均低于8YSZ的热导率(2．20-2．10 W/mK)。 孔隙和裂纹的存在降低了涂层的有效承载面积，破坏了涂层的连续性，从而损害了涂层的结合强度，较高的孔隙率不但降低涂层的结合强度，还能降低涂层本身的强度。此外，涂层在氧化和腐蚀环境中工作时，这些缺陷会成为氧气和腐蚀介质的扩散通道，氧气和腐蚀介质通过孔隙传输到陶瓷层和粘结层的界面，甚至到达基体表面，产生氧化、腐蚀，从而导致涂层失效。因此，在等离子喷涂制备涂层时，控制涂层中孔隙的数量和形状，对于提高涂层性能是至关重要的。 四方相晶粒受周围单斜相晶粒的抑制，基本不发生长大，另外，四方相结构对称性高，表面能低，晶粒生长的推动力小，因此，由单一四方相组成的ScYSZ3涂层中晶粒呈等轴状生长，晶粒尺寸均匀。由此可知，四方相或立方相含量高，则晶粒生长速率小，涂层的抗烧结性好，相反，单斜相相含量高，则涂层易烧结。 4．6本章小结 1)采用大气等离子喷涂制各的7．1Sc0．53YSZ涂层呈典型层状结构，各层界面结合良好，无孔洞和裂纹等缺陷。层叠涂层中的单层涂层呈柱状晶生长，其生长方向垂直于涂层界面，柱状晶尺寸为5～8 u m，涂层表面平均晶粒尺寸为435nm涂层制备过程中晶粒主要沿垂直界面方向生长，平行界面方向生长不明显。 2)7．1 Sc0．53YSZ涂层中稳定剂Sc203、Y203分布均匀，ScYSZ体系涂层室温均由单一t’相组成。随着Sc203含量增加，涂层平均晶粒尺寸减小。 3)等离子喷涂制备7．1Sc0．53YSZ涂层孔隙率为10．8％，1400℃热处理50h后，7．1 Sc0．53YSZ涂层发生轻微烧结，孔隙率减小到6．7％，晶粒尺寸均匀，无异常晶粒出现。而在相同热处理条件下，8YSZ中出现异常大晶粒，大晶粒尺寸达到3 u m，8YSZ中相变促进了烧结进程。涂层在1000～1500℃热处理时，7．1ScO．53YSZ涂层的密度变化率小于8YSZ。对熔滴凝固过程残余应力模拟结果表明凝固颗粒残余应力主要表现为径向应力，轴向应力对整体残余应力贡献较小。径向应力随粉末粒度增大而增加，减小粉末颗粒尺寸及冷却速度，有助于减小凝固涂层残余应力。 5．4本章小结 1)ScYSZ体系涂层在1400℃热处理300h时均未发生相变。5．3ScO．38YZr在1400℃热处理400h时单斜相含量为11mol．％，涂层的相变孕期明显大于粉末相变孕育期。热处理500h和600h时相变量分别为16．8mol％和27mol．％。6．4Sc0．5YZr和7．1Sc0．53YSZ涂层在1400℃热处理550h时仍保持单一t’相结构。 2)5．3Sc0．38YZr涂层在1400℃和1500℃高温热处理时的相变孕育期分别为468h和195h，其相变孕育期随热处理温度的升高而减小。7．1Sc0．53YsZ和6．4ScO．5YZr涂层1500℃热处理300h均未出现单斜相，具有优异的高温相稳定性。 3)在室温至700℃测试范围内，5．3ScO．38YZr，6．4ScO．5YZr和7．1Sc0．53YSZ的热导率分别为1．22-O．85W／mK，1．20-0．85 W/mk和1．17-O．78W／mK，热导率随Sc203含量的增加而降低，空位浓度、掺杂原子Sc与主体原子Zr较大的原子质量和离子半径差异是其有效降低热导率的原因。 4) 在室温至1400℃测试范围内7．1Sc0．53YSZ的平均热膨胀系数为lO．4×10-6，与8YSZ的热膨胀系数相近。 瓷层和粘结层的热膨胀和收缩不同而产生)两种，当TGO层中的应力超过TGO本身的强度和结合强度时均会引起涂层开裂和剥落。氧化涂层失效机制主要包括以下几个方面 1)大体积氧化物(Cr，A1)203+(Co，Ni)(cr，A1)204(CS)及Ni(Cr,Al)204+NiO(CSN)的形成，使TGO层产生较大的体积变化，从而使TGO层应力增大。 2)粘结层中Ni氧化时，镍离子经NiO晶格向外扩散，氧离子沿NiO晶格向里扩散，两者在晶界相遇并反应生成新的NiO，NiO为柱状晶，生长时具有强烈的方向性，生长时产生平行于界面的压应力。 3)TGO中氧化铝由暂态0-A1203转变为稳态a．A1203时体积收缩12．3％，体积变化产生应力。 4)(Co，Ni)(Cr，A1)204、Ni(Cr，A1)204及NiO脆性颗粒的形成，在氧化过程极易脱落，脱落处形成孔洞和裂纹，Cr203与氧反应生成的挥发性物质Cr03，导致气孔产生。存在于TC/TGO界面的孔洞成为裂纹源，当裂纹扩展并相互连接时形成平行于界面的贯穿性裂纹，从而导致陶瓷层剥落。 5)由于TGO与陶瓷层和粘结层的热膨胀系数不同，在加热和冷却过程中产生热应力，TC/TGO，TGO／BC界面热应力随TGO厚度的增加而增大，当超过TGO本身的强度和结合强度时均会引起涂层开裂和剥落。
6．4本章小结 1)7．1Sc0.53YSz／NiCoCrAlTaY涂层在1000℃、1100℃和1150℃的氧化动力学曲线均符合三次方加直线规律。陶瓷层和粘结层之间出现热生长氧化物(TGO)，TGO主要成分为(Cr，A1)203+(Co，Ni)(Cr，A1)204(CS)及Ni(Cr，A1)204+NiO(CSN)。(Co，Ni)(Cr，A1)204、Ni(C啦1)204及NiO大体积氧化物生成时产生的体积变化、O-A1203向a-A1203的相变产生的体积收缩、NiO晶粒的方向性生长以及TGO层与陶瓷层和粘结层热膨胀和收缩不同是导致涂层氧化失效的主要原因。 2)7．1Sc0．53YSZ和8YSz涂层lO00℃熔盐腐蚀结果表明，在腐蚀剂V205或Na2S04斗V205作用下，8YSZ涂层中Y203与V205，或Y203与NaV03反应生成YV04，稳定剂Y203的减少导致相变t’相向m相转变，大量W04和m相的生成是导致8YSZ涂层失效的主要原因。7．1Sc0．53YSZ涂层中Sc203与V205、NaV03均不发生化学反应，但由于钒酸盐的矿化作用，部分Sc203被溶解，从而导致7．1ScO．53YSZ涂层中产生相变。Sc203、Y203与Na2S04均不发生化学反应，Na2S04对涂层的腐蚀破坏相对较小。三种腐蚀剂作用下均加速了粘结层的氧化，TGO生长也是导致涂层失效的重要原因。 3)7．1Sc0．53YSZ／NiCoCrAlTaY涂层在1200℃热循环865次后以边缘脱落和翘起的形式失效。冷热循环载荷下，当无连续TGO层生成或者TGO层厚度较小时，陶瓷层与粘结层热膨胀系数不匹配而产生的热应力是导致涂层失效的主要原因。连续TGO形成后，涂层中TGO生长应力和热应力加速涂层失效。 4)7．1Sc0．53YSZ优良的相稳定性和抗烧结性，有助于抗热震性能提高。
第七章结论 本论文采用化学共沉淀法制备了(La203，Y203)一Zr02(LaYSZ)、(Yb203，Y203)．Zr02(YbYSZ)、(Sc203，Y203)．Zr02(ScYSZ)三种体系新型热障涂层陶瓷粉末，对陶瓷粉末的高温相稳定性及热物理性能进行了研究，探讨其作为高温热障涂层材料的可能性。采用等离子喷涂(APS)技术制备了ScYSZ体系热障涂层，对涂层的微观组织结构、高温相稳定性及热物理性能进行了分析，并研究了7．1Sc0．53YSZ热障涂层在氧化、腐蚀、冷热循环环境下组织结构的演变、涂层界面元素扩散、涂层失效形式及失效机理，得到以下结论： 1)LaYSZ体系陶瓷粉末在1400℃热处理100h后，1．0LaYSZ中无单斜相产生，较传统8YSZ热障涂层材料，其相稳定性提高；La203的加入能有效抑制陶瓷坯体烧结，从而使LaYSZ具有较好的抗烧结性能。此外，在室温～700℃范围内，1．Omol．％La203的加入使8YSZ的热导率由2．22—2．10 W／mK降低到2．03一1．79W/mK。 2)YbYSZ体系粉末在1400℃热处理100h后，(2．0～4．8)nYSZ均保持单一的t’相结构，其中3．5YbYSZ在1500℃热处理100h后，仍无相变产生，具有优良的相稳定性：与8YSZ陶瓷材料相比，3．5YbYSZ具有较好的抗烧结性及低的热导率(1．36-1．16 W／mK)。 3)ScYSZ体系陶瓷粉末中，当稳定剂(Sc203+Y203)总量为4．O～8．Omol％时，其相稳定性随Sc203含量的增加而提高。当稳定剂总量为7～8mol．％，且Sc203在稳定剂中比例为93mol％时，Sc203，Y203共稳定Zr02相稳定性明显优于8YSZ，且优于100mol．％SC203稳定ZrO2(ScSZ)。6．4ScO．5YSZ和7．1ScO．53YSZ陶瓷粉末在1500℃热处理100h后仍保持单一t’相结构；6．4ScO．5YSZ和7．1Sc0．53YSZ涂层在1400℃热处理550h及1500℃热处理300h后均无相变产生，具有优异的高温相稳定性，随Sc203含量增加，ScYSZ体系热导率降低，7．1ScO．53YSZ涂层具有最低热导率(1．17．0．78W／mK)。此外，Sc203的加入能有效抑制晶粒长大和涂层的致密化进程，从而使ScYSZ涂层具有较好的抗烧结性能。ScYSZ体系陶瓷涂层在高温热防护方面具有较大的应用前景。 4)LaYSZ、YbYSZ、ScYSZ体系陶瓷粉末高温热处理后具有相同的晶体学结构特征，四方度随La203/Yb203／Sc203含量增加而线性减小，稳定剂La203厂Yh03／Sc203高含量区易于t’相和c相稳定，低含量区易于m相形成，t’相稳定区域随掺杂离子半径的增大而减小。t-c+t相变是与热处理温度和时间密切相关的扩散型相变，其相变速率取决于高温时掺杂原子或离子的扩散速率，其相变孕育期T随热处理温度的升高而减小。Avrami方程能提供合理近似的结果描述相变量与时间的关系，方程中n值所反应的相变特征为：在相变初期，相变速率取决于m相的形核速率，m相长大速率的影响稍次，而在相变后期，m相的长大速率决定相变速率。对于同种成分材料，在相同热处理条件下，涂层的相变孕育期大于粉末的相变孕育期，涂层中应力、缺陷和晶格畸变对相变有着重要影响。 5)高温氧化试验结果表明，等离子喷涂热障涂层氧化失效发生在陶瓷层与TGO层之间，以中心鼓起的方式失效。氧化失效的机制主要包括：大体积氧化物(Cr，A1)203+(Co,Ni)(Cr，A1)204(CS)及NiOCrA1)204+NiO(CSN)的形成，使TGO层产生较大的压应力； (Co，Ni)(Cr，A1)204和NiO尖晶石脆性相在氧化过程中极易剥落，导致TGO层内有较多孔洞形成；柱状晶NiO的方向性生长对涂层产生较大的破坏。涂层氧化失效界面结构为TC／CS和CSN混合氧化物层／氧化铝膜／BC，CS和CSN层的形成及生长是导致涂层失效的主要原因。对涂层中应力模拟结果表明，在冷却过程中，试样中心区域为应力集中区，TC/TGO界面具有最大压应力，涂层轴向应力较小，涂层最终以平行于界面的径向压缩形式失效。 6)高温热腐蚀试验结果表明8YSZ涂层中Y203与V205，或与NaV03反应生成YV04，稳定剂Y203的移出导致8YSZ涂层发生相变。高温条件下钒酸盐对Sc203的溶解导致ScYSZ涂层相变，但7．1Sc0．53YSZ涂层中Sc203与V205、NaV03均不发生化学反应。在腐蚀剂作用下，粘结层的氧化速率加快，涂层失效界面为 TC/TGO界面。腐蚀剂作用下产生的相变及粘结层的快速氧化双重作用下导致涂层失效。 7)热震试验结果表明ScYSZ涂层的抗热震性能明显优于YSZ。在冷热循环载荷作用下，YSZ表层与粘结层的热失配而产生的热应力及涂层的烧结是导致其失效的重要原因。ScYSZ涂层在长期热震条件下，ScYSZ表层与粘结层之间形成了较大厚度的TGO层，因此，粘结层氧化是导致其失效的主要原因。ScYSz涂层的高相稳定性、抗烧结性及低热导率均有利于其抗热震性能的提高。
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