二氧化锆纳米管在表面活性剂制备中的催化效果

二氧化锆纳米管在表面活性剂制备中的催化效果

摘要

本文采用电化学阳极氧化法制备氧化锆纳米管，然后采用负载法制备Zr(SO4)2/氧化锆催化剂，并运用制得的催化剂催化合成月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、聚乙二醇(1000)单月桂酸酯、聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯。

1. 在甲酰胺(FA) + 甘油(体积比=1：1) + 1 %wtNH4F +1 %H2O 的电解液中，50 V电压生长 3 h 制得 ZrO2 纳米管载体，之后通过对纳米管预处理、超声浸渍、煅烧，制得 Zr(SO4)2/氧化锆催化剂，并研究了最佳制备工艺。

2. 合成月桂酸单甘油酯的最佳反应条件为：丙三醇和月桂酸摩尔比为 2：1，催化剂用量为相对月桂酸质量的 4%，反应时间为 2 h，最终反应转化率可以达到 95.82%。相同条件下使用氧化锆纳米管催化剂和纯 Zr(SO4)2 进行催化，转化率分别为 92.10%和 87.83%；使用 Zr(SO4)2/氧化锆催化剂催化合成硬脂酸单甘油酯，相同反应条件下转化率为 79.49%。

3. 使用 Zr(SO4)2/氧化锆催化剂催化合成表面活性剂并检测产物性能。

关键词：氧化锆纳米管，硫酸锆，阳极氧化，酯化反应

1.3.2 氧化锆在催化领域的应用

由于氧化锆有良好的化学稳定性，并且它还同时兼有酸性和碱性表面活性中心；作为唯一一种既具有氧化性又具有还原性的 p-型半导体，易于产生氧空穴。所以将其作为催化剂载体，可与活性组份产生较强的相互作用，由此可以使得所负载的催化剂表现出更加优良的性能。如果进一步制成纳米级氧化锆，由于纳米颗粒具有高的比表面积和大量的表面缺陷，使得纳米氧化锆 在催化领域的应用前景更为广阔。氧化锆纳米粉体载体在催化反应中主要包括以下的作用：载体有效增大了表面积同时提供了合适的孔结构；提高了催化剂的机械强度和热稳定性；载体为反应提供了活性中心，同时与活性组分结合为新的物质；此外还降低了对毒物的敏感性和成本。

(1) 氧化锆负载铁催化剂

传统工业中 F-T 反应所用铁催化剂对低碳烯烃的选择性并不高，这是因为产物大多受 Schulz-Flory 规律的限制。陈开东等的研究结果表明，利用含 Zr、Mn 和 Ti等过度金属氧化物的催化剂，能够加强对低碳烯烃的选择性。尤其是 氧化锆负载的催化剂，由于铁锆间相互作用很强，降低了催化剂中氧化铁还原至零价的概率，而且该催化剂活性中心间距过大，阻止了碳链的聚集生长，故使得对低碳烯烃的选择性提高。实验结果表明，对于提高铁催化剂催化反应的选择性，添加适当的助剂是一个有效措施，例如范以宁等利用浸渍法将氧化镧添加到 Fe2O3/ZrO2 催化剂中，催化 CO 加氢反应，产物分布突破了 Schulz-Flory 分布规律的限制。

(2) ZrO2 负载铜催化剂

ZrO2 负载铜催化剂在 CO/H2 合成甲醇、醇胺脱氢合成氨基酸等方面具有较高的选择性。ZrO2 具有优良性质是由于它是 p-型半导体，锆的功函数比铜高，导致金属和氧化物相互作用时锆易于给出电子，降低了 Cu2+的还原温度，增加了 Cu2+被还原的概率，从而增强了铜对 CO 和 H2 的吸附能力。与其它载体相比，ZrO2 能够稳定低价态的反应活性中心，提高催化剂的反应稳定性，即延长了催化剂的使用寿命。王锋等运用共沉淀法制得 Cu/ZrO2 催化剂，催化环己醇脱氢反应，对催化剂预处理和反应温度进行了研究。实验结果表明，以 ZrO2 为载体的 Cu/ZrO2 环己醇脱氢催化剂具有较好的催化效果，在较低压力和较低温度下，环己酮收率可达 85%，环己醇脱氢选择性几乎为 100%，而且具有较长的使用寿命和良好的稳定性。

(3) SO42-/ZrO2 固体酸催化剂

ZrO2 经过 H2SO4 酸化得到固体超强酸催化剂，其酸强度是 100%H2SO4 的一万倍。胡子君等在催化合成萘齐聚物反应中用 SO42-/ZrO2 作催化剂，不但避免了HF/BF3 的强腐蚀性和环境污染这些缺点，而且在较低温度下(90℃)萘就已经发生了齐聚反应，而未加催化剂时温度必须超过 500℃才进行反应，且反应的时间在几十小时以上，萘的转化率还达不到 10%。固体超强酸与传统的催化剂相比具有不腐蚀设备和绿色环保、可重复利用等优点，它在聚合、酯化、烷基化、异构化反应和酰化反应中均表现出良好的催化活性和选择性。鉴于这些优点，固体超强酸成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点，对促进绿色环保发展、提高有机反应产率、降环境污染具有重要的意义。

综上所述，ZrO2 作为载体的催化剂以其优良的物化特性，在催化领域获得了广泛的应用。但同时仍存在一些问题，如：粒径均一、大小稳定、分散性良好的 ZrO2对催化效果有重要影响，因此还需要发展和完善纳米 ZrO2 的制备方法；同时要研究高纯度、高产率、低成本的 ZrO2 制备方法；为了获得更大的比表面积，从而提供更多的活性中心数目，进而提高催化剂活性，ZrO2 催化剂会朝着复合型材料的方向发展。

1.4 ZrO2 纳米管的制备方法

ZrO2 的形貌对其催化性能有较大的影响，而制备方法对形貌有重要影响。粒径均一、大小稳定、分散性良好的纳米材料往往具有更好的催化性能。ZrO2 纳米管具有大的比表面积和吸附能力，同时管状结构可在一定程度上克服纳米粉体的团聚缺陷，能够提供更多有效的活性中心，因此采用 ZrO2 纳米管作为催化剂的载体，具有重要的研究意义。

在氧化锆一维纳米材料特别是氧化锆纳米管的制备方面，目前主要的方法有水热法、溶胶-凝胶模板法、电化学阳极氧化法等，下面对这三种方法进行介绍。

(1) 水热法

主要是以 0.1mol/L 氧氯化锆(ZrOCl2) 溶液和 NH3·H2O 为原料进行共沉淀反应。实验中将溶液的 pH 值调节在 9.5 左右，得到白色絮状沉淀后用去离子水反复洗涤，并用 AgNO3 溶液检测，直至检测不出 Cl-为止。然后将制得的氧化锆凝胶作为前躯体，与不同浓度的 NaOH 溶液混合，搅拌至均匀后装入反应釜，在 250℃恒温下水热反应，最终将所得产物取出冷却至室温。

(2) 溶胶-凝胶模板合成法

溶胶-凝胶法制备 ZrO2 纳米管主要有两个步骤：氧化铝(AAO)模板的制备以及ZrO2 溶胶的制备。首先采用高纯铝箔作为制备模板的材料，将预处理后的铝箔基片进行电抛光，然后浸入浓酸或碱性溶液中除去表面形成的氧化层。在一定电压的磷酸溶液中氧化、脱膜、去离子水冲洗等工序，得到高度取向有序并且相互平行的 AAO模板。然后采用氯化氧锆作为前驱体，以无水乙醇为溶剂，同时搅拌溶液并用 HCl调节 pH 为 2.0(目的是为了避免沉淀产生)，一直搅拌到溶液澄清为止；然后陈化 24h得到澄清的溶胶。再将制得的 AAO 模板浸入溶胶一定时间，取出后室温干燥，去除表面多余的溶胶；然后将样品放入马弗炉中恒温煅烧，即得到形貌规则的 ZrO2 纳米管阵列。

(3) 电化学阳极氧化法

实验前先把高纯Zr片进行超声清洗、氮气吹干等处理，然后再以Zr片作为阳极、对电极(铂片或碳棒等)作为阴极插入电解液中，在两极之间加上一恒定的直流电压，阳极氧化反应一定时间后便在Zr片表面制备出ZrO2纳米管阵列。实验结束后将制备的样品用去离子水冲洗，然后用氮气吹干。本实验中电解液的成分对于氧化锆纳米管的最终形成起着至关重要的作用，按照电解液中主要溶剂的成分性质划分，可将其分为

有机电解液和无机电解液两种。在有机和无机溶液中制备的氧化锆纳米管阵列。

与前两种方法相比，电化学阳极氧化法工艺简单、操作方便、反应条件温和、同时所得到的纳米管阵列有序整齐、管径均匀、纯度高。因此这种方法得到了广泛的研究与应用，本课题中也选用阳极氧化法来制备ZrO2纳米管。

1.5 本文的主要研究内容

我们首先采用阳极氧化法制备出 ZrO2 纳米管，对其形貌和晶体结构进行分析和优化。并以其为载体，经过一系列工艺制备出负载硫酸锆的催化剂。通过月桂酸和甘油酯化反应的转化效率来衡量催化剂的活性并反复使用改变单一变量的方法，找出最佳的催化剂制备条件以及酯化反应的最佳反应条件。将最佳条件下制得的催化剂用于其他的酯化反应，包括聚乙二醇脂肪酸酯的合成，以此来研究催化剂催化合成长链单脂肪酸酯的效果。最后定量分析与检测催化合成的聚乙二醇脂肪酸酯的表面活性，从另一个方面来研究负载硫酸锆的氧化锆纳米管在催化领域中的使用价值。

2.2.1 实验设计

(1) 采用阳极氧化法制备出氧化锆纳米管。

(2) 以 ZrO2 纳米管为载体，通过浸渍、超声、煅烧等工艺制备出负载 Zr(SO4)2的催化剂。通过月桂酸与丙三醇的酯化反应，研究催化剂负载量、催化剂的退火温度等因素对催化剂活性的影响，得出催化剂的最佳制备工艺。

(3) 将最佳条件下制得的催化剂应用于其他的酯化反应，包括硬脂酸甘油酯的合成，以及一些高级脂肪酸酯的合成，考察反应温度、催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等因素对酯化反应产率的影响，找到酯化反应的最佳合成条件。

(4) 研究通过酯化反应所制得的聚乙二醇单脂肪酸酯的表面活性性能。

(5) 对样品进行 XRD、SEM 表征，简要分析催化剂形成机理。

第三章氧化锆纳米管的制备及形成机理

3.1 引言

近年来大量的实验已经表明了载体的形貌和结构对催化剂的性能有很大影响。由于ZrO2纳米粉体具有大的比表面积，能够提高催化剂活性，因此常用ZrO2纳米粉体作载体。但纳米粉体存在不易与反应介质分离、流失量大等缺点。近年来，采用阳极氧化法制备出ZrO2纳米管，它同时具有大的比表面积和体积，用它作催化剂载体，既具有纳米粉体的优势，又能克服粉体的一些固有缺点。

如前所述，氧化锆纳米管的制备方法主要有水热法、溶胶—凝胶模板法、电化学阳极氧化法。相比较前两种方法，电化学阳极氧化法设备简单、易于控制、反应条件温和、操作方便、所得到的纳米材料纯度高、对环境污染少。而且此种方法制备的样品具有形貌规则，管壁均匀，长径比较大等特点。

3.2 氧化锆纳米管的制备

实验以甲酰胺(FA) + 丙三醇(体积比为 1：1) + 1wt% NH4F +1% H2O 为电解液，在反应前先把 Zr 片分别在乙醇和丙酮中超声一段时间，用去离子水反复冲洗并吹干，接着在 HF/HNO3/H2O 混合液(体积比为 1：4：2)浸泡几秒钟，再用去离子水冲洗并吹干，然后以 Zr 片为阳极，Pt 片为阴极，接通直流电路(电压为 50V)进行反应，反应过程中保持恒温并始终施加磁力搅拌。

可以看出制备出的氧化锆纳米管表面并不光滑，尤其是管口被一层松散的固体物质所覆盖。可以看出超声清洗能明显去除覆盖的固体物质，从而打开纳米管口，并且使得纳米管阵列分散。形貌图说明制备出的纳

米管长约 190 μm。可以看出制备的纳米管比较整齐。

实验同时发现，氧化锆纳米管的形貌与 NH4F 的浓度、水的浓度、氧化电压、氧化时间等工艺参数有着密切关系。以上的实验条件即是探索出的比较成熟的制备条件。

3.3 氧化锆纳米管的形成机理的研究

阳极氧化的本质是在电场作用下的化学反应，反应过程中持续伴随着电子的转移以及电流的变化。所以研究电流变化的曲线是分析氧化锆纳米管形成机理的有效方法。阳极氧化过程中电流-时间变化曲线图，可以看出，在氧化反应的开始阶段，电流密度下降得非常剧烈，经过一段时间后电流下降速度开始减慢，最后电流逐渐趋于平稳直至反应结束。电流变化的不同阶段对应着氧化锆薄膜的不同生长阶段。

我们按电流变化的曲线将氧化锆纳米管阵列的形成过程大致分为以下三个阶段：

第一阶段，原始氧化膜在金属基底上形成。由此而导致电阻升高，电流随之迅速下降。具体的反应式可用以下表示：

Zr(m) → Zr4+ + 4e− (3-1)

Zr4++ 4OH- → Zr(OH)4 (3-2)

Zr4+ + 6F- → [ZrF6]2- (3-3)

Zr(OH)4 - 2H2O → ZrO2 (3-4)

之后在电场的作用下，溶液中的阴离子(OH-或者 O2-)跨过电解液/氧化膜界面并穿过氧化膜至氧化锆/金属界面处与锆发生反应生成氧化物，实现场致氧化生长；另一方面，电场的极化作用削弱了 Zr-O 键的结合力，使与 O2-结合的 Zr4+越过氧化膜/电解液界面与 F-结合变得容易，发生了场致溶解。与此同时氧化膜的化学溶解也在进行，场致溶解和化学溶解的具体反应式如下：

ZrO2 + 6F- + 4H+ → [ZrF6]2- + 2H2O (3-5)

由以上分析看出电场起着氧化物的生成和溶解的双重作用。

第二阶段，多孔氧化膜的形成。锆被氧化后，原始氧化膜中即出现内应力，同时可能还存在电致伸缩应力和静电斥力，从而有可能造成膜层能量分布不均，导致溶液中的 F-在高能量位置聚集并强烈溶解该处氧化物(选区溶解)，导致氧化膜凹凸不平。凹处氧化膜薄，电场强度高，氧化膜溶解快，从而形成孔核。孔核又因为场致溶解和化学溶解过程的持续进行而扩展为小孔。

这一阶段的选区溶解以及小孔的产生使得电解液中离子的迁移变得容易，因而促进了内部金属的继续氧化，使得电流下降的速度变得缓慢。

第三阶段，纳米管状阵列的形成。我们认为由氧化锆多孔膜向氧化锆纳米管阵列的转变主要是氧化膜场致溶解的结果。在小孔的生长初期，小孔底部氧化层因比孔间氧化层薄从而承受的电场强度更高。强电场驱动向基体快速移动进行氧化反应，同时加剧了氧化物溶解，所以小孔底部氧化层与孔间氧化层以不同的速率向基体推进，导致原来较为平整的氧化膜/金属界面变得凹凸不平。随着小孔的生长，孔间没有被氧化的金属向上凸起，形成峰状，使得电场线密集，电场增强，导致顶部氧化膜溶解加快，形成小空腔。小空腔逐渐加深，使原来连续的小孔分离，从而形成有序独立的纳米管阵列结构。

氧化锆纳米管的形成是一个氧化锆的形成和溶解同时进行的过程。在此阶段初期，氧化锆的生成速率大于溶解速率。随着反应时间的延长，小孔和小空腔加深，F-在小孔或小空腔中的分布呈倒金字塔形，从管口到底部越来越小，从而阻挡层的溶解减缓导致其厚度增加。此时，阻挡层内电场强度减小，电流上升受到抑制，致使 O2-迁移速率降低，阻挡层生长速率变慢，最终其生长速率等于溶解速率，阻挡层厚度基本不变，纳米管长度不再增加，电流趋于稳定。

与含氟水溶液相比，氧化锆在甲酰胺(FA) + 丙三醇(体积比为 1：1) + 1% wt NH4F+1% H2O 的有机电解液中溶解度较低，氧化锆纳米管阵列的生长速率相对较高，这也正是我们制备出的纳米管具有较高长径比的原因。

3.4 小结

我们利用阳极氧化法制备出了具有较高长径比和较好形貌的氧化锆纳米管阵列，主要实验条件为：甲酰胺(FA) + 丙三醇(体积比为 1：1) + 1% wt NH4F +1% H2O 的有机电解液、室温环境、恒压 50V、反应时间 3 小时。同时我们还提出了氧化锆纳米管的形成机理，认为其主要过程包括：①初始氧化膜的形成；②由选区溶解导致的多孔氧化膜的形成；③氧化锆多孔膜由于场致溶解作用转变为氧化锆纳米管阵列。

第四章 Zr(SO4)2/ZrO2纳米管催化剂的制备

4.1 引言

硫酸锆作为一种新型固体催化剂引起了人们的关注。其具有低毒、催化活性高、廉价、易处理等一系列优点，是一种很有潜力的“绿色”催化剂[42]。Juan 等将硫酸锆作为催化剂用于油酸和正丁醇的酯化反应中，获得了比较好的结果。但是，硫酸锆的比表面积较小，单位质量催化剂上可供利用的活性中心数目不多，且部分溶解于水中，难于从反应物中分离，解决这个问题的方法是将其负载在各种高表面积的载体上，如 γ-Al2O3、TiO2 等负载硫酸锆，形成单分散状表面相，使活性中心充分暴露出来，最大限度地发挥其催化效能。任立国等采用溶胶—凝胶法制备了 SiO2 载体，同时采用浸渍法制备了 SiO2 负载 Zr(SO4)2 固体酸催化剂(Zr(SO4)2/SiO2)，并将其用于催化油酸与乙醇进行酯化反应，实验结果表明，与 Zr(SO4)2 催化剂相比，Zr(SO4)2/SiO2 催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中具有较高的活性。

ZrO2 纳米管具有较高的比表面积，自身体积又大，若用作催化剂载体，易与反应介质分离，可降低固定床催化介质流动阻力和催化剂流失量。本章采用阳极氧化法制备氧化锆纳米管阵列，然后制备 Zr(SO4)2/ZrO2 纳米管催化剂，并对影响因素进行了研究。

4.2 超声浸渍法制备催化剂

4.2.1 实验方法

(1) 室温下预处理的锆片为阳极，铂片为阴极，电极间距保持在 50px，以甲酰胺(FA)+甘油(体积比=1：1)+1% wt NH4F+1% H2O 为电解液，在锆片上进行阳极氧化，实验过程中始终施加恒定速度的磁力搅拌，电压采用 50V，生长时间为 3h，并且每隔 20min 记录下电流值，得到氧化锆纳米管载体。

(2) 把长好的纳米管从锆片上刮下来，放入烘箱烘干后，在箱式炉中不同温度退火。

(3) 将 Zr(SO4)2·4H2O 溶于热水中搅拌至透明，按不同的质量分数浸渍纳米管，然后再在超声机中超声 60min 后取出，放入烘箱中烘干。

(4) 将烘干好的样品置于石英舟中，再放入箱式炉中，不同温度下焙烧 60min，获得 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂。

4.2.2 活性组分的影响

在催化剂载体相同的条件下，我们采用单一变量法比较了硫酸根、磷钨酸和硫酸锆各自对于酯化反应的催化性能。

首先在三口烧瓶中加入丙三醇和月桂酸(丙三醇和月桂酸摩尔比为 2：1)，加入占反应液总量 2%(质量分数)的催化剂，加热使之反应，反应温度 150℃，反应时间 60min。

反应结束后，冷却，考察了不同的活性组分对催化剂催化性能的影响，用酸碱滴定法检测转化率。结果如表 4-1 所示：

表 4-1 不同活性组分的催化性能比较

催化剂名称反应转化率

硫酸根     33.5%

磷钨酸    25.4%

硫酸锆    33.1%

从表中我们可以得出硫酸根和硫酸锆对酯化反应的催化能力相近，而磷钨酸则逊色于以上两种物质。虽然试验中硫酸根有着最高的转化率数据，但是相比于硫酸锆有以下三个缺陷：

(1) 反应结束后，硫酸根不易与产物分离，而硫酸锆在反应结束后为固体沉淀，很容易与液相的产物分离开来。

(2) 相同的反应条件下，使用硫酸根进行催化的三口烧瓶中液相明显变黑，说明硫酸根在催化酯化反应的同时也使得反应物发生了严重的副反应，而使产物色污。虽然可以考虑隔绝氧气从而在一定程度上缓解副反应的发生，但是这样无疑使得实验变得繁琐。

(3) 硫酸根催化剂的制备相比于硫酸锆催化剂则更加困难。基于以上原因，本章及后续章节均使用 Zr(SO4)2/ZrO2 作为酯化反应的催化剂。

4.3 Zr(SO4)2/ZrO2 纳米管催化剂制备工艺优化

催化剂的制备工艺对催化性能有重要影响，影响催化性能的两个重要因素(催化剂与载体的结合能力以及催化剂的比表面积)都会应工艺的改变而发生变化。下面将从三个方面详细分析。

该组实验将 ZrO2 纳米管经 200℃、300℃、400℃、500℃、600℃的退火预处理，时间为 60min，将 Zr(SO4)2·4H2O 溶于热水中搅拌至透明，硫酸锆的负载量为 65%，浸渍纳米管，放入超声机中超声 60min 后烘干，再放于箱式炉中 500 ℃煅烧 60min后，催化丙三醇与月桂酸反应。

可看出，ZrO2纳米管的退火温度对转化率影响较大，温度在 200～400 ℃，催化剂的活性变化不大；400～500℃转化率出现增长，500℃以后随着温度提高转化率开始下降，下面对其形成原因进行分析。

我们制备出的氧化锆纳米管经 XRD 图谱分析是无定形结构。由于晶体物质具有规则有序的内部结构，相对于无定形物质具有更高的使用价值，所以载体经过煅烧会提高催化剂的催化性能。可以看出，氧化锆纳米管经 200℃退火后依然是无定形结构。400℃退火后的氧化锆主要呈单斜晶相(pdf 卡片 NO.37-1484)，另外还有部分四方晶相，XRD图谱显示在 2θ = 30.12˚的地方有明显的四方晶相衍射峰出现。600℃退火后的氧化锆纳米管单斜和四方晶相衍射峰强度均增加，这可能是结晶更加完整的缘故。氧化锆纳米管经 800℃退火后四方晶相衍射峰消失，最终只呈现单纯的单斜晶相。

氧化锆纳米管在不同退火温度下处理后的 SEM 图谱可知，200℃和 400℃退火后的样品形貌与最初制备的未退火的样品相比，并无明显差异，仍为管状结构。600℃退火处理后的样品断面出现部分坍塌现象，这可能是结晶时晶体内部的应力所致。样品经 800℃退火后，断面出现了一些粒径大小约为 1~2μm 左右的小颗粒，这可能是四方晶相氧化锆转化为单斜相时，晶体内部会伴随约 8%的体积膨胀，于是在内应力作用下一部分氧化锆通过扩散在晶体表面聚集形成小颗粒。通过 XRD 和 SEM 表征我们可以得出退火温度在 400℃以下催化活性变化不大是因为氧化锆纳米管 400℃以下退火仍为非晶结构，400℃退火后非晶氧化锆开始转变为单斜相和四方相的混合相，并且随着温度的升高，单斜相的数量在逐渐增加，而文献中提出单斜晶相的纳米 ZrO2 非常适合作催化剂的载体，因为晶体结构的形成的有利于硫酸锆与 ZrO2 纳米管表面的键和，有利于提高催化剂的酸性，进而提高催化活性，反应转化率提高。当温度继续升高，由于纳米管断面发生坍塌，体积膨胀，比表面积降低，使催化效率降低。综合分析，在制备催化剂时，ZrO2 纳米管的预处理煅烧温度选择 500℃。

4.3.2 硫酸锆负载量的影响

该组实验采用 500℃煅烧 60min 的 ZrO2 纳米管，将 Zr(SO4)2·4H2O 溶于热水中搅拌至透明，按 20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%的负载量浸渍纳米管，放入超声机中超声 60min 后烘干，再放于箱式炉中 500℃煅烧 60min，制得催化剂。硫酸锆负载量对反应转化率的影响，转化率随负载量增加而提高，当负载量超过60%以后，负载量对转化率没有明显影响。下面对其形成原因进行分析。

未负载硫酸锆的高纯氧化锆纳米管的 SEM 形貌图。我们可以看出，未负硫酸锆的氧化锆纳米管管状结构十分明显，管壁表面光滑平整并且没有其它物质覆盖。负载 30%硫酸锆的二氧化锆纳米管，我们可以发现负载硫酸锆之后，氧化锆纳米管仍然清晰可见，只是管壁上出现了一些小颗粒，它们应该是由硫酸锆聚集而成，这些颗粒较为分散，并没有大量的连成一片或是形成块状的物体。这说明，我们采用 30%硫酸锆负载量时，硫酸锆在载体表面较为分散。 65%负载量的形貌图，可以看出硫酸锆已经大量附着在纳米管上，不仅对纳米管形成包裹，并在部分管口处形成小范围的团聚，纳米管已经达到饱和负载状态。如果继续增

大硫酸锆的负载量，使得催化剂的负载达到 80%，此时氧化锆纳米管管壁表面已经被大量的硫酸锆颗粒覆盖，这说明在高负载量下，硫酸锆出现了严重的聚结，分散性变得很差。

由此可以得出结论：当硫酸锆负载量较低时，增大负载量能够提高活性中心数目，进而提高催化剂活性。当硫酸锆负载量达到饱和以后，继续增大负载量并不能提高活性中心数目和催化剂活性。当 Zr(SO4)2 负载量超过 65%时，Zr(SO4)2 的聚结使Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂的比表面积降低，从而降低了催化剂的催化性能。综合分析，在制备催化剂时，硫酸锆的最佳负载量为 65%。

该组实验采用 500℃退火预处理的氧化锆纳米管，将 Zr(SO4)2·4H2O 溶于热水中搅拌至透明，硫酸锆的负载量为 65%，浸渍纳米管，放入超声机中超声 60min 后烘干，再放于箱式炉中 200℃、400℃、500℃、600℃、650℃焙烧一个小时，制得催化剂。

从 200℃到 500℃之间，催化剂对于酯化反应的转化率缓慢增长，温度影响不大，500℃至 600℃之间没有变化，到 650℃时反应的转化率急剧下降。这可能因为在 200℃至 600℃，载体表面 Zr(SO4)2 的状态相对稳定，故催化剂的催化活性变化不大。温度升到 650℃后，转化率降低的主要原因可能是：高温使硫酸锆大量分解，从而减少了大量酸中心，而酯化反应是氢离子催化机理，酸浓度大小直接决定反应速率的大小，因此酸中心的减少会显著降低催化性能。

4.4 小结

1.我们使用二氧化锆纳米管作为催化剂载体，横向比较了硫酸锆、硫酸根以及磷钨酸各自对于酯化反应的催化性能，经过综合分析后我们发现硫酸锆是其中最为优秀的催化剂，硫酸根次之，磷钨酸最差。

2.综合上述结果，催化剂的最佳制备条件为：氧化锆纳米管经 500℃退火预处理60min，硫酸锆负载量为 65%，再经 500℃煅烧 60min 制得催化剂。

第五章 Zr(SO4)2/ZrO2纳米管催化剂的性能

5.1 引言

月桂酸单甘油酯(GML)又名十二酸单甘油酯，是一种亲酯性的非离子型表面活性剂。它具有抵抗病源微生物感染的能力，广泛应用于婴幼儿奶粉、米粉等 产品中。添加于焙烤食品中，起改善米面制品品质的作用。同时它也是一种安全、高效的广谱杀菌剂，抑制 HIV 病毒、细胞巨化病毒、疱疹病毒、感冒病毒以及大量的细菌及原生物，其抗菌效果不受 PH 影响，优于山梨酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸酯等。作为一种优秀的食品添加剂，月桂酸单甘油酯能起到防腐保鲜的作用，显著延长食品的保质期。

虽然月桂酸单甘油酯在一些植物中天然存在，但是由于需求量大，天然月桂酸单甘油酯已经越来越不能满足人们的需要。工业上可以通过月桂酸和甘油直接酯化合成月桂酸单甘油酯，但是实验表明，月桂酸在自催化反应中反应速率极小，反应 8 小时后，转化率不到 30%。这主要是因为月桂酸的电离常数很小(18℃时电离常数为K1=2.8×10-6)，不足以提供足够高浓度的氢离子。根据酯化反应是氢离子催化机理，氢离子的浓度大小直接决定了反应速率的大小，因此月桂酸必须在酸催化下与醇进行酯化反应。

在其工业合成中，一般采用强酸(如浓硫酸)作催化剂，虽然强酸可以明显加快反应速率，但同时也存在工艺繁琐、易于发生副反应、催化剂不易分离、污染环境等缺点。

基于上述原因，我们将 Zr(SO4)2/ZrO2 纳米管催化剂用于月桂酸单甘油酯的合成，并对催化合成月桂酸单甘油酯的工艺条件进行了研究。

5.2 催化合成月桂酸单甘油酯

月桂酸单甘油酯的合成：称取一定量的月桂酸、催化剂和甘油，按月桂酸、催化剂、甘油的顺序依次放入三口烧瓶中；在三口烧瓶上安装温度计和冷凝管，并保持温度计的水银球完全浸没在反应物中；使用电加热套加热，将温度迅速提升到所需的反应温度后保持恒温，并开始记时；每隔一段时间抽样一次，以控制反应进程。

酯化反应的转化率检测：反应完后除催化剂是固相以外，其他均为液相，且反应物与产物之间出现分层现象，不能互溶。分层现象一方面使得产物的提纯变得容易，但另一方面使得转化率的检测变得复杂。解决办法是往烧瓶中加入与反应完成后整个反应体系等质量的无水乙醇。然后用胶头滴管将 0.1～0.3 g(准确至 0.01 g)的混合反应液加入锥形瓶中，加入无水乙醇 20 ml，加两滴 1%的酚酞溶液，并伴随磁力搅拌(不要太快，以免溶液溅出)。用滴管将 1%的 KOH 乙醇溶液滴入待测溶液中。当 KOH溶液滴入溶液，溶液会变粉红很快又变无色时，滴定接近终点，要缓慢滴加 KOH 溶液。当溶液开始变粉红色不褪色时，滴定已达到终点，立即停止滴定。

由于反应液反应完成后温度仍然较高，而乙醇的挥发性随着温度的升高而增强，所以反应结束后必须先迅速冷却。并通过多次滴定取平均值来准确测量酯化反应的转化率。

5.2.1 反应温度的影响

配制 n(丙三醇)：n(月桂酸)为 2：1 的反应液，Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂用量为月桂酸质量的 2%，使用冷凝装置并控制反应温度分别稳定在 150℃、160℃、170℃、180℃，反应时间为 60min。待反应结束后迅速冷却，用滴管迅速抽取适量反应液进行滴定，测量反应的转化率。

可以得出，酯化反应对反应温度的变化非常敏感，随着温度的升高，反应速率迅速增大，反应转化率提高。生成月桂酸单甘油酯的反应是一个可逆反应，从动力学角度来考虑，温度较低时，酸中心不能活化反应物，正逆反应的反应速率都比较低，故反应的转化率较低；随着反应温度的升高，除去动力学的因素以外，反应体系的粘度降低使得反应物之间的相互作用能力加强，故使得转化率升高。但是由于体系中不可避免的有氧的存在，高温下容易发现强烈的副反应，导致多碳链脱氢结焦以及甘油脱水缩合等，而使产物色污，进而影响了月桂酸单甘油酯的收率及分离。结合所做实验来考虑，虽然当反应温度为 180℃时，转化率能够达到 91.49%，但是此时产物的颜色已经严重发黑，所以综合考虑，我们选择 170℃为此酯化反应的最佳温度。反应温度为 170℃时，转化率可以达到 84.90%。

5.2.2 催化剂用量的影响

配制 n(丙三醇)：n(月桂酸)为 2：1 的反应液，Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂用量分别为相对月桂酸质量的 0、1%、2%、4%、6%，使用冷凝装置并控制反应温度稳定在 170℃左右，反应时间为 60min。待反应结束后迅速冷却，用滴管迅速抽取适量反应液进行滴定，测量反应的转化率。

表 5-1 催化剂用量对产率的影响

催化剂用量(%) 转化率(%)

0              22.11

1               80.57

2              84.90

4               91.37

6              87.02

由表 5-1 可知，虽然在不加催化剂的情况下反应也可以进行，但是反应速率小，转化率很低。一旦加入了催化剂，即使加入量只有 1%，我们也可以看出反应的转化率有了极高的增加，之后随着催化剂用量的增大，酯的收率也随之提高，不过增幅会逐渐减小，当催化剂用量为相对月桂酸质量的 4%时，反应的转化率最大；当催化剂用量继续增加至 6%后，反应的转化率降低，分析其原因，可能是因为催化剂用量过多导致了副产物的出现。副产物堵塞催化剂的活性位，导致催化剂的活性下降，引起转化率的下降。

5.2.3 醇酸摩尔比的影响

配制 n(丙三醇)：n(月桂酸)分别为 1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1 的反应液，Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂用量为相对月桂酸质量的 4%，使用冷凝装置并控制反应温度稳定在 170℃左右，反应时间为 60min。待反应结束后迅速冷却，用滴管迅速抽取适量反应液进行滴定，测量反应的转化率。

适当地提高醇酸摩尔比有利于反应转化率的提高，但对转化率的影响不是很大。这是因为月桂酸和丙三醇的反应是平衡反应，适当的增加丙三醇的用量，有利于反应向着生成酯的方向进行。但是当醇酸摩尔比提高到一定值后若再继续增加，转化率反而会降低。这是因为丙三醇过多时会降低催化剂和月桂酸的相对浓度，使得醇酸分子之间的反应概率下降，并且反应物和催化剂之间的接触也变得困难。因而不利于反应向正方向进行，导致了转化率的降低。所以，我们选择 2：1 为丙三醇和月桂酸的最佳反应比例。

5.2.4 反应时间的影响

配制 6 份丙三醇与月桂酸(醇酸摩尔比为 2：1)的混合液，分别置于 200ml 的三口烧瓶中，瓶口插上温度计和冷凝管，Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂用量为相对月桂酸质量的4%，并控制反应温度稳定在 170℃左右，反应时间分别为 0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，待反应结束后迅速冷却，用滴管迅速抽取适量反应液进行滴定，测量反应的转化率。

可以看出，反应时间在 0~1h 的范围内，转化率随着时间的延长而明显提高；在反应 1h 之后，增加反应时间，转化率的增长幅度趋于平缓。这是因为若反应时间过短，丙三醇和月桂酸的酯化反应进行得不完全，因此需要适当增加反应时间。但是当反应时间达到一个定值后，酯化反应已经基本达到动态平衡，因此再增加反应时间，转化率不再会有明显的提高。综合分析这些因素，我们选择 2h 为最佳的反应时间，此时转化率达到 95.82%。

至此我们已经得到了月桂酸单甘油酯的最佳制备条件：醇酸比为 2：1，反应时间为 2h，反应温度 170℃，催化剂用量为相对月桂酸质量的 4%，在此条件下转化率可以达到 95.82%。

在反应条件相同的前提下，我们使用高纯 Zr(SO4)2 直接催化丙三醇和月桂酸的酯化反应，得到反应的转化率为 87.83%。因此我们可以得出结论：ZrO2 纳米管对 Zr(SO4)2起了分散作用，增加了活性中心数目，提高了催化活性。

5.3 与 ZrO2 纳米管催化剂的活性对比

在催化领域，纳米氧化锆除了可以用作催化剂载体外，氧化锆纳米管阵列其本身就是一种优秀的催化剂。无机电解液生长制备的氧化锆纳米管具有催化活性的原因在于，纳米管的生长过程中，随着管的形成长大，有一部分 SO42-沉积在管壁或管内，通过煅烧，SO42-很好的负载到纳米管上形成固体酸催化剂。氧化锆的结构和形貌(聚集状态)会对其性能有显著影响。它具有较高的比表面积，管状结构可以成为纳米反应器，而且自身体积很大，易与反应介质分离，因此在催化领域有着广阔的应用前景。

本小结采用阳极氧化法在无机电解液中制备氧化锆纳米管阵列，将它用于催化酯化反应，使用完全相同的反应条件来比较氧化锆纳米管阵列和Zr(SO4)2/ZrO2催化剂的催化活性。

5.3.1 氧化锆纳米管催化剂的制备

(1) 采用阳极氧化法制备氧化锆纳米管阵列，以 (NH4)2SO4 和 NH4F 的混合水溶液为电解液，将在 HF/HNO3/H2O 混合液(体积比为 1：4：2)浸泡几秒钟，并用去离子水冲洗后的锆片为阳极，铂片为阴极，电极间距保持在 50px，初始电压为 3V，以3V/30min 方式阶跃升高电压，阳极氧化 2.5h 后停止反应，将 ZrO2 纳米管阵列从锆片上剥离，经 100℃烘干。

(2) 将制得的纳米管在 400℃下煅烧 60min，即制得催化剂，置于干燥皿中待用。

5.3.2 氧化锆纳米管催化剂的 SEM 表征

在 1 M (NH4)2SO4+1 wt% NH4F 水溶液中、阳极氧化 2.5 h 所制备氧化锆纳米管阵列的形貌见，由图可知，纳米管阵列长度约为 13μm，平均管径约为 70nm。

5.3.3 催化活性实验

在三口烧瓶中加入丙三醇和月桂酸(丙三醇和月桂酸摩尔比为 2：1)，加入占月桂酸质量的 4%的催化剂，使用冷凝装置并控制反应温度稳定在 170℃左右，反应时间为 2h。待反应结束后迅速冷却，用滴管迅速抽取适量反应液进行滴定，测量反应的转化率。

最后我们得出在相同条件下使用氧化锆纳米管催化剂催化的转化率为 92.10%，与 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂所得的 95.82%的转化率相比还是略逊一筹。

5.4 催化合成其它多元醇脂肪酸酯

月桂酸(化学式：CH3(CH2)10COOH )和硬脂酸(化学式：CH3(CH2)16COOH )均属于饱和脂肪酸，它们分别含有 12 个和 18 个碳原子，它们除了碳链长度不同之外没有任何区别。于是我们尝试使用完全相同的方法来合成单硬脂酸甘油酯，并且考察Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂对于除月桂酸单甘油酯合成以外的酯化反应的催化能力。另外，和月桂酸单甘油酯一样，单硬脂酸甘油酯也被广泛地应用到了我们的日常生活中，单硬脂酸甘油酯是食物的乳化剂和添加剂；化妆品及医药膏剂中用作乳化剂，使膏体细腻，滑润；用于工业丝油剂的乳化剂和纺织品的润滑剂；在塑料薄膜中用作流滴剂和防雾剂；在塑料加工中作润滑剂和抗静电剂，在其他方面可作为消泡剂、分散剂、增稠剂、湿润剂等。所以，单硬脂酸甘油酯的合成研究，有着重要的现实意义。

除了用硬脂酸代替月桂酸外，其他条件均相同，使用酸碱滴定法检测转化率。在相同的反应条件下，2h 后转化率可以达到 79.49%，低于月桂酸反应的转化率 95.82%，说明 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂对于脂肪酸有一定的选择性。

此外，我们尝试使用乙二醇代替丙三醇，在相同的反应条件下，2h 后转化率可以达到 91.64%，低于丙三醇反应的转化率 95.82%，初步分析其原因可能是因为相比于丙三醇，乙二醇所能提供羟基的物质的量较少，所以酯化反应向正方向进行的驱动力较低，导致最后的转化率相对较低。

我们将以上两组试验进行对比可以发现：对于 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂催化的酯化反应，替换反应物中的酸会比替换反应物中的醇对最终转化率造成更大的影响。

5.5 小结

(1) 本章将 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂应用于催化合成月桂酸单甘油酯，实验的最佳反应条件为：丙三醇和月桂酸摩尔比为 2：1，催化剂用量为相对月桂酸质量的 4%，反应温度 170℃，反应时间 2h，最终反应转化率可以达到 95.82%；而相同条件下使用Zr(SO4)2 催化，反应转化率只有 87.83%，说明 ZrO2 纳米管对 Zr(SO4)2 起到了分散作用，增加了活性中心数目，提高了催化活性。

(2) 在相同反应条件下，使用氧化锆纳米管催化剂催化合成月桂酸单甘油酯，转化率为 92.10%。

(3) 在相同的反应条件下，使用 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂催化合成单硬脂酸甘油酯，转化率为 79.49%。

(4) 在相同的反应条件下，使用 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂催化合成单月桂酸乙二醇酯，转化率为 91.64%。

第六章聚乙二醇(1000)单脂肪酸酯的制备与性能研究

6.1 引言

表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的化学物质，具有减小表面能、乳化、分散、增溶等一系列优异性能。在工业、农业、卫生和科学技术部门的应用可起到改进生产工艺、降低能耗、节约能源等作用，几乎渗透到一切技术部门。它是精细化工的重要产品，素有“工业味精”之称。

根据亲水基团的类型，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型等几类。无论是任何种类的表面活性剂，其结构都是由性质不同(亲水性和亲油性)的两部分组成，一部分是由疏水亲油的碳氢链组成的非极性基团，如 8 个碳原子以上烃链；另一部分为亲水疏油的极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。这两部分分别处于表面活性剂分子的两端。

本章节使用 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂来制备聚乙二醇(1000)单脂肪酸酯，并对所制备出的表面活性剂的性能进行了测定。

6.2 两种表面活性剂的制备

(1) 聚乙二醇(1000)单月桂酸酯的制备

配制 n(聚乙二醇)：n(月桂酸)为 1：1 的反应体系。由于聚乙二醇(1000)的分子量大，反应物和催化剂之间的接触变得困难，不利于反应向正方向进行，为了提高反应转化率，选择 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂用量为相对月桂酸质量的 12%，并使用水泵形成负压，负压大小为 0.45MPa；反应温度控制在 170℃左右，反应时间为 8 小时。反应结束后使用酸碱滴定法检测反应转化率。最后测得聚乙二醇(1000)单月桂酸酯的转化率为 83.62%。

(2) 聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯的制备

配制 n(聚乙二醇)：n(硬脂酸)为 1：1 的反应体系，Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂用量为相对月桂酸质量的 12%，使用水泵形成负压，负压大小为 0.45MPa，温度控制在 170℃左右，反应时间为 8 小时。反应结束后使用酸碱滴定法检测反应转化率。最后测得聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯的转化率为 88.45%。

6.3 两种表面活性剂的性能研究

6.3.1 表面张力的测量

实验原理：使用毛细管法测定 25℃时表面活性剂溶液的压力(水柱高度)，同时测定在相同条件下水的压力(水柱高度)，参照水的表面张力值(25℃，72.1mN·m-1)，计算得相应浓度表面活性剂溶液的表面张力值。

实验过程：配制浓度分别为 1%，0.5% ，0.1% ，0.07% ，0.03% ，0.01% ，0.008% ，0.005%的八种溶液，并测定不同浓度时的溶液高度，同时测定在相同条件下水的高度为 79.5px，相应的表面张力为 72.1mN·m-1，参照水的表面张力值，换算得不同浓度溶液所对应的表面张力值，结果见表 6-1、6-2。

表6-1 不同浓度聚乙二醇(1000)单月桂酸酯的表面张力

浓度         1%   0．5%   0．1%   0．07%   0．03%   0．01%

高度(cm)   1．51 1．53   1．72   2．09    2．42     2．85

表面张力34．2 34．7   39．0   47．4     54．9      64．6

(mN/m)

表6-2 不同浓度聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯的表面张力

浓度           0．5%   0．1%   0．03%   0．01%   0．008%   0．005%

高度(cm)     1．56   1．76    2．04    2．16     2．55     3．04

表面张力    35．4  39．9    46．3    49．0    57．8       68．9

(mN/m)

由图可知聚乙二醇(1000)单月桂酸酯发泡力强，但是泡沫稳定性不高，随着时间的推移泡沫体积会有明显的减小；聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯发泡力较弱，但同时泡沫稳定性较好，可以看出一段时间后泡沫体积与初始状态时的体积相差不大。两者在工业中可以各自起到不同的作用。

计算结果表明，这两种表面活性剂都有一定乳化作用，对于液体石蜡，两种表面活性剂的乳化力均较低；对于邻苯二甲酸丁酯，聚乙二醇(1000)单月桂酸酯的乳化力较为理想。

将本实验中所制得的聚乙二醇(1000)单月桂酸酯和聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯与

一些传统的表面活性剂进行性能对比，除了发泡能力逊色于传统的表面活性剂以外，其他的各项指数都有不错的表现，尤其是临界胶束浓度值非常小。本实验也提供一种制备表面活性剂的新思路。

6.5 小结

本章将 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂应用于表面活性剂的制备，对实验工艺进行了改进和优化，并定量检测了所制备的表面活性剂的性能。

1. n(聚乙二醇)：n(月桂酸)=1：1，Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂用量为相对月桂酸质量的12%，使用水泵形成负压，负压大小为 0.45MPa，温度控制在 170℃左右，反应时间为 8 小时，聚乙二醇(1000)单月桂酸酯的转化率为 83.62%；用硬脂酸代替月桂酸并使用相同的反应条件，聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯的转化率为 88.45%。

2. 聚乙二醇 (1000) 单月桂酸酯表面张力为 γcmc=39.0mN·m-1 ， 临界胶束浓度CMC=8.46×10-4mol/L。对石蜡的分水率为92%，对邻苯二甲酸二丁酯的分水率为74%，泡沫稳定性为0.508。

3. 聚乙二醇 (1000) 单硬脂酸酯表面张力为 γcmc=46.3mN·m-1 ， 临界胶束浓度CMC=2.35×10-5mol/L。对石蜡的分水率为96%，对邻苯二甲酸二丁酯的分水率为94%，泡沫稳定性为0.680。

第七章结论

本文采用电化学阳极氧化法制备了二氧化锆纳米管，讨论了其形成机理，并以其为载体，通过浸渍、超声、煅烧等工艺得到了负载型 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂，催化合成了月桂酸单甘油酯及硬脂酸单甘油酯，探索了最佳的制备工艺。尝试使用得到的催化剂催化合成表面活性剂，得到了聚乙二醇(1000)单月桂酸酯与聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯，并定量检测了所得表面活性剂的性能。最终得出如下结论：

1. 在甲酰胺(FA)+甘油(体积比=1：1)+1 wt% NH4F+1wt% H2O 的电解液中，50V电压生长 3h制得 ZrO2纳米管载体，先经过 500℃煅烧预处理，硫酸锆的负载量为 65%，再经 500℃煅烧得到 Zr(SO4)2/ZrO2 纳米管催化剂活性最好。

2. 将 Zr(SO4)2/ZrO2 纳米管催化剂用于催化酯化反应，催化合成月桂酸单甘油酯，在 n(丙三醇)：n(月桂酸)=2：1，催化剂用量为相对月桂酸质量的 4%条件下，170℃反应 2h，转化率可达 95.82%，而相同条件下使用纯 Zr(SO4)2 催化，反应转化率只有87.83%；用硬脂酸代替月桂酸，在相同条件下，170℃反应 2h，硬脂酸单甘油的转化率可达 79.4%。

3. 将 Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂应用于催化合成表面活性剂。n(聚乙二醇)：n(月桂酸)=1：1，Zr(SO4)2/ZrO2 催化剂用量为相对月桂酸质量的 12%，使用水泵形成负压，负压大小为 0.45MPa，温度控制在 170℃左右，反应时间为 8 小时，聚乙二醇(1000)单月桂酸酯的转化率为 83.62%；用硬脂酸代替月桂酸并使用相同的反应条件，聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯的转化率为 88.45%。

4. 聚乙二醇(1000) 单月桂酸酯表面张力为γcmc=39.0mN·m-1 ，临界胶束浓度CMC=8.46×10-4mol/L。对石蜡的分水率为92%，对邻苯二甲酸二丁酯的分水率为74%，泡沫稳定性为0.508；聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯的表面张力为γcmc=46.3mN·m-1，临界胶束浓度CMC=2.35×10-5mol/L。对石蜡的分水率为96%，对邻苯二甲酸二丁酯的分水率为94%，泡沫稳定性为0.680。与传统表面活性剂相比，我们所制备的聚乙二醇(1000)单月桂酸酯和聚乙二醇(1000)单硬脂酸酯有着不错的性能。由于制备工艺简单，成本低廉，这也为表面活性剂的制备提供了一种新的思路。

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