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等离子体喷涂制备纳米结构氧化锆热障涂层研究

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发表时间:2019-04-12 15:07作者:九朋新材料

等离子体喷涂制备纳米结构氧化锆热障涂层优化

摘要

热障涂层广泛应用于航天航空、燃气发电、化工、冶金等众多领域。传统微米热障涂层脆性大、易开裂,纳米热障涂层相比传统的微米热障涂层,脆性降低,韧性提高。本文采用经1250℃煅烧处理2小时的Zr02.8wt.%Y203纳米团聚体粉末作为热障涂层材料,用NiCrAlY金属作为中间结合层,通过大气等离子体喷涂方法在镍板和不锈钢基体上制备了纳米结构氧化锆.8wt.%Y203热障涂层。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等材料分析检测手段对粉末及涂层样品进行检测分析,研究分析了纳米结构热障涂层在1 100至1250℃高温氧化后涂层形貌、组织结构、晶粒大小和相组成变化等。开展了涂层热震实验,研究了涂层抗热震性能及涂层剥落失效现象。研究表明:喷涂态涂层中既有完全熔化粉末摊平堆垛良好的区域,也有未熔化或接近熔化状态的呈龟背状团聚体大颗粒,以未熔化或接近熔化状态的大颗粒为主。摊平区域则新形成了纳米晶粒,未熔化的团聚体大颗粒仍保持原来的结构,未发生明显变化。喷涂用团聚体粉末由单斜相、四方相和立方相三相组成,主要相为立方相,次之为四方相。纳米结构氧化锆热障涂层由四方相和立方相两相组成,以四方相为主。经高温煅烧后,纳米结构氧化锆热障涂层整体形貌无明显变化,新形成纳米晶发生长大现象;煅烧后涂层相组成由立方相和四方相组成,且随煅烧温度和时间的增加,立方相含量增加,四方相含量减少。纳米涂层热震性能相比于传统微米涂层有很大提高。

关键词 氧化锆,热障涂层,大气等离子体,高温氧化,热震

1.1氧化锆的基本物理化学性能

氧化锆是一种耐高温的氧化物,熔点是2680℃。块状致密固体氧化锆基本性能如下:热导率是14 W/(K·m),线膨胀系数是1lxl0。6-13x10击K.1,弹性模量是190 GPa,密度是5.6 g/ern3,莫氏硬度是7。对于喷涂态纳米结构氧化锆涂层来说,其热导率在1.4 W/(K.m)以下。

氧化锆的晶型有三种,即单斜(m)、四方(t)和立方(c)。常温条件下,稳定相为单斜晶型(m);高温条件下稳定相则为立方晶型(c)。

单斜型转变为四方型的相变温度受添加元素的影响。Zr02的一般相变转变温度为1170~1200℃,而加入4%Y203后相变温度会显著降低,约降低3lO℃而达到860℃左右的相变温度。Zr02在这一晶型转变过程中,有明显的体积变化产生,由单斜相向四方相转变的体积变化为7一8%,并吸收11.8 kJ/tool的热量。当掺入一定元素后涂层的热稳定性能明显提高。在热循环实验前添加7%Y203的氧化锆涂层主要以四方相为主,同时有少量单斜相和立方相。在长期的高温条件下,陶瓷层氧化锆中的c相组分要向t相转变,而t相组分会在冷却过程中进一步向m相转变,进而使材料性能降低,导致涂层失效。

Y203含量超过8%时快速冷却所得到的组织成分中不会再有反相畴界及相变孪晶出现,而且Y203的含量对氧化锆热导率影响不大,但对于陶瓷层的热膨胀系数影响非常大。当Y203<6%时,在热循环过程中会发生伴有体积变化的t-m转变,导致涂层剥落,当Y203在7-8%时涂层组织有良好的稳定性。因此,成份为7"--8%Y203部分稳定的氧化锆最适合于用来制备热障涂层。

氧化钇稳定的氧化锆的等离子喷涂涂层,呈白色到淡黄色,涂层较硬且致密,为典型的片层结构。在高达1650℃的高温下长期使用,Y203不会像CaO那样从氧化锆晶体中向外扩散,其化学稳定性和热稳定性能均优于CaO稳定的Z102和MgO稳定的氧化锆,具有优异的耐高温、抗热震、绝热、抗高温燃气冲蚀等综合

热力学性能。

1.4纳米结构Zr02涂层制备方法

制备纳米结构氧化锆涂层的方法主要有:大气等离子体喷涂(APS)、电子束物理气相沉积(ES.PVD)和溶液注入等离子体喷涂(SPPS)等。

1.4.1大气等离子体喷涂(APS)

(1)等离子体性质和特点

等离子体是一种部分电离了的气体,常称物质第四态,由分子、原子、离子和电子组成。等离子体分为高温等离子体、热等离子体和冷等离子体。热等离子体通过一些设备产生,气体的电离率大约在10%左右,电子密度较高,碰撞机会较多,温度一般在5000至15000K,电子温度与离子温度和环境温度相等,是一

种平衡态等离子体。

等离子体是一个完整的物理体系,宏观上,等离子体是电中性的,具有很高的导电率,在等离子体中的化学反应比热化学反应容易进行,其带电粒子在放电空间(气体)有热运动、电场作用下的迁移运动和沿带电粒子浓度递减方面的扩散运动。

(2)等离子体喷涂原理

等离子体喷涂是把金属或陶瓷粉末送入高温的等离子体火焰,利用等离子体焰流将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态,在高速等离子体焰流的引导下,高速撞击工件表面,从而形成涂层。喷涂过程中,首先是喷涂材料被加热达到熔化或半熔化状态;然后是被气流推动加速向前喷射的飞行阶段;最后以一定的动能冲

击基体表面,产生强烈碰撞展平成扁平层并瞬间凝固。最终形成的喷涂涂层是由无数变形粒子相互交错,呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构。涂层与基体表面的结合以机械结合为主。颗粒与颗粒之间不可避免地存在一部分孔隙和空洞,热障涂层孔隙率一般在8%20%之间。APS工艺的特点是对涂层材料的要求宽

松,沉积效率高,操作简便,制备成本低,热障涂层的组织呈片层状,孔隙较多,隔热性能好。

(3)等离子体喷涂技术特点

与其他热喷涂方法相比,等离子喷涂具有以下特点:

(a)可喷涂的材料极为广泛。由于等离子喷涂时的焰流温度很高,其中心温度最高可高达15000K以上,理论上这样的高温几乎能熔化所有的高熔点和高硬度的材料,很适合陶瓷和高熔点物质的喷涂,从而可喷涂更多种的材料,这是其他热喷涂技术难以实现的;

(b)涂层致密,结合强度高。由于等离子弧能量十分集中,能使粉末获得较大的动能,且粉末温度高,所以能获得致密度高,与基体结合性能良好的涂层;

(c)喷涂效率高。采用高能等离子喷涂设备,粉末沉积效率可达8 k加;

(d)对工件的热影响小。等离子喷涂不会引起被喷材质的组织变化,基体部件不变形;喷涂过程不会引起基体氧化,不影响基体原来的力学性能,可对精密工件进行喷涂;

(e)喷涂材料和被喷基体可以自由选择和组合;

(f)涂层厚度可以控制。误差可以控制在25 um范围之内。(4) 影响等离子体喷涂涂层质量的主要工艺参数

(a)表面预处理为了提高涂层与基体表面的结合强度,在喷涂前必须对基体表面进行清洁、粗化、预热等处理。首先进行基体表面的除油、机械或化学方法去除氧化膜。由于涂层与基体结合方式包括机械、物理、冶金—化学结合,而一般以机械结合为主,所以应尽可能增大涂层与基体的接触面积。常用喷砂处理来粗化基体表面。

(b)送粉量与喷涂功率

送粉量与喷涂功率是两个相互联系且需经常变动的参数。在确定这两个工艺参数时,必须保证两者的恰当匹配。送粉量一定,若喷涂功率过小,则粉末熔化不完全,涂层中夹杂的未熔粉末多,粉末不能在基体表面充分铺展,并有较多的粉末弹跳损失。导致沉积效率低且与基体结合不牢。反之,若喷涂功率过大,虽

然粉末熔化完全且可以充分铺展,但粉末受氧化、烧损太多使涂层中夹杂着太多的烟尘,同样会使沉积效率降低,结合强度不高。

(c)等离子气体的选择和流量

等离子气体是用来产生等离子弧的工作气体,也称之为主气。气体选择原则主要是可用性和经济性。可用性指不与工件和喷涂材料发生有害反应且能满足喷涂的基本要求;经济性指在满足工作要求的条件下,应尽可能价格便宜。

在等离子喷涂中常用氮气或At(混入5%一10%的H2)作为等离子气体。氮气来源广、价格低,但保护性能差。所以在喷涂易氧化粉末时不宜使用。氢气具有很好的保护作用,但氢气弧火焰较短,更适合于小件和薄件的喷涂。在主气中加入少量的价格较高的氢气以提高等离子弧的温度且可防止熔粒受到氧化。等离子气流量直接影响到等离子焰流的温度、热焓和流速。流量过大,等离子浓度降低。且过量的气体冷却了等离子焰流,使热焓、温度下降,粉末熔化不完全、不均匀。

喷涂效率降低,气孔增加。反之,若气流量太小,等离子焰流能量小、弧长短、温度下降,且容易烧坏喷嘴、阴极,沉积率下降。

(d)喷涂距离与喷涂角度

喷涂距离对喷涂效率和质量有着显著的影响:喷涂距离较小,则喷涂效率较高。但若喷距过小,粉末在焰流中不能受到充分的加热和加速,容易导致涂层疏松和性能的降低。而且易使工件局部温度过高,工件发生热变形,涂层的应力增大。喷距过大将使熔粒与基材和涂层撞击时的温度和速度都降低,导致熔粒变形

不充分,涂层气孔率较高,结合强度降低。根据经验,喷涂金属粉末时,喷距常为75—130mm。喷涂陶瓷粉末时,喷距常取50-100 mm

进行陶瓷粉末喷涂时,等离子焰流轴线与被喷涂工件表面之间的角度(即喷涂角度)接近900,角度太大或太小均会产生“遮蔽效应”,导致涂层气孔率增大,涂层疏松。

(5)纳米结构Zr02/Y203热障涂层的制备

对于纳米Zr02/Y203热障涂层的制备一般采用常压等离子体喷涂。基本工艺:表面预处理一预热一喷涂—涂层后处理。涂层中存在一定的孔隙度,以降低涂层的热导率,减少涂层中应力。热障涂层主要用于燃烧室内、排气通道、气缸活塞柱头、喷嘴、冶金炉等。

1.4.2电子束物理气相沉积(EB—PVD)

电子束物理气相沉积法是以电子束作为热源的一种蒸镀方法,其蒸发速率较高,几乎可以蒸发所有物质,而且涂层和基体的结合力非常好。在制备梯度热障涂层时,实现了金属粘结层与陶瓷层之间结构和成分的连续过渡。经过高温后续处理,使粘结层与陶瓷层之间形成扩散,从而消除了内界面。其涂层组织为

垂直于基体表面的柱状晶组织。柱体与基体间属冶金结合,稳定性很好。且在高温下,柱状组织结构的涂层具有良好的应变承受能力。从而大大提高了涂层的抗热疲劳的性能。

其主要工艺过程为:电子束通过磁场或电场聚焦在涂层的蒸发源锭子上,使材料熔化,在真空的低压环境中,蒸发源材料在熔池上方气化,气相原子通常是以直线从熔池表面运动到基片表面并沉积在基片表面形成涂层。在制备涂层时,为了提高涂层与基体的结合力,通常对零件进行加热。许多制备工艺参数都会影

EB.PVD涂层的结构与性能,但其中最主要的是基片加热温度Ts的选择。

EB.PVD喷涂技术与等离子体喷涂相比,其沉积速率低、设备造价昂贵、普及率较低,基体零件需要加热,试样尺寸不能太大。但是涂层表面光滑无需再加工,工艺参数易于控制涂层、可修复均是与等离子体喷涂制备热障涂层相比的优势所在。

1.4.3溶液注入等离子体喷涂(SPPS)

溶液注入等离子体喷涂是将含有钇的锆盐溶液注入等离子体中,直接制备出氧化钇稳定的氧化锆纳米结构或者柱状结构热障涂层。液体注入等离子体喷涂制备热障涂层的原理如图1.5,锆盐溶液用输送马达抽出,在载气的作用下,经过雾化喷嘴,进入等离子体中,在热等离子体中发生物理、化学反应后,沉积到金

属基体上。

溶液注入等离子体喷涂制备热障涂层的特点有:

(1)涂层是有液相和干燥的周相粒子撞击基体后形成的;

(2)所采用的基体温度高,可达1000℃:

(3)涂层密度较低;

(4)独特的显微结构:涂层的晶粒尺寸大小为10~30 nm;均匀的纳米级和微米级孔隙;具有纵向微裂纹;不存在片层状颗粒和片层晶界:

(5)纳米晶粒长大过程被抑制。

1.5 Zr02高温处理后晶粒长大问题

ZrO2/Y203粉术及热障涂层的制备过程中,不可避免的经过高温的处理和影响,故晶粒长大现象总是存在。

1.5.1晶粒长大热力学和动力学研究

晶粒长大可以分为:正常晶粒长大和异常晶粒长大。正常晶粒长大的主要特征是晶粒长大过程中晶粒尺寸保持基本均匀,而异常晶粒长大的主要特征是大部分晶粒的生长受到阻碍而极少数晶粒迅速长大。通常多晶材料晶粒长大的驱动力来源于晶界的界面能。在晶粒长大的过程中,晶粒平均尺寸的增长对应着的界面

总面积的下降,从而使系统自由能降低,因此晶粒长大在热力学上是一个自发的过程吲。晶粒长大是通过晶界的迁移来实现的,晶界总是向它的曲率中心方向移动。

1.5.2晶粒长大影响因素

许多因素可能阻碍正常晶粒长大过程的进行,如溶质原子、第二相粒子、本身缺陷等。这些因素与晶界相互作用,降低驱动力(晶界自由能)或者晶界迁移速率,从而抑制了晶粒的长大。在此情况下,材料仍为亚稳态,只是发生明显晶粒长大的时间延长,温度升高。

本课题组曾做过相关试验,通过扫描电镜观察了喷雾干燥制备的Zr02.8%Y203纳米团聚体粉末在1200℃至1400℃高温下热处理2小时后粉末颗粒形貌和大小的变化,研究了纳米颗粒长大行为及机制。实验结果表明:从1300℃开始,Zr02.8%Y203纳米团聚体大颗粒之间出现连结;随着热处理温度的升高,纳米小颗粒明显长大,呈现不均匀长大现象;这种不均匀长大主要与Y203分布有关。纳米颗粒的长大方式分为纳米颗粒逐渐合并长大和多个纳米颗粒一次性聚合长大。林锋等制备Zr02.8%Y203大颗粒球形纳米粉末和涂层,且使其可以保留原始粉末的纳米结构,首先采用喷雾干燥和热处理的办法对原始Zr02.8%Y203纳米粉末进行再处理,然后将经过再处理的纳米粉末在不同的等离子体喷涂条件下喷涂制备成纳米结构热障涂层。课题组刘纯波等已进行了有关热障涂层热震性能的实验及分析,对于高温下热障涂层中间粘结层TGO的生长进行了分析研究,分析了高温下中间结合层氧化物生长动力学和热力学。

A.Sturmt等人对Zr02.15wt.%A1203复合纳米陶瓷的晶粒长大和相稳定性研究分析,他们认为如果抑制晶粒长大而造成材料失效,第二相应满足一下几点:

(a)原子种类相对基体材料有小的扩散系数;

(b)具有微小或无溶解度;

(c)两相间小的界面能;

(d)第二相均匀分布;

(e)对溶解和粗化有一定稳定性。

第二相晶粒太大或者体积分数过小都不会起到钉扎晶界的作用,从而使得晶粒长大。他们实验结果表明晶粒尺寸小于35 nm可以在1200℃烧结温度下烧结密度达到理论值的95%。

徐跃萍等人通过对Y.TZP陶瓷晶粒生长的控制研究指出:烧结期间,气孔的表面扩散是晶粒生长的主要机理;烧结后期,晶界扩散起主要作用。此外,团聚体的存在会促使晶粒异常长大。

等人分析了无压烧结、热压烧结以及SPS烧结过程中纳米Y-TZP材料晶粒生长的行为及表观活化能。并得出了以下结论:

(a)纳米Y-TZP材料在不同烧结过程中晶粒的生长行为是不同的,部分原因在于晶粒生长活化能不同。

(b)烧结温度处于1100---1300℃时,无压、热压及SPS烧结过程的晶粒生长都可看作是受固溶体阻滞控制。

(c)外压和脉冲电流对活化能均有较大的影响。

田猛等人运用放电等离子烧结技术对Zr02(3Y)粉体进行致密化,但无法同时实现晶粒度与相对密度的最佳结合。纳米级粉末烧结过程中晶粒长大具有瞬时性,缺陷处可以促使晶粒异常长大。

谭兴龙等人采用等离子喷涂技术,先对质量含量为21%的A1203/ZrO2粉末进行等离子喷涂并进行快速凝固,Al203溶于Zr02相中形成过饱和固溶体。采用火花等离子烧结(SPS)技术,将等离子喷涂处理后的粉末制备成纳米陶瓷块体。相对密度达98%以上,Al203纳米颗粒能从Zr02固溶体中析出,其尺寸为80nm

左右,析出的A1203纳米颗粒能有效地抑制晶粒长大。

王振波等人采用大气等离子喷涂制备了纳米结构氧化钇稳定的氧化锆热障涂层。喷涂过程中平均晶粒大小由40nm长大为67nm,涂层主要由亚稳四方相组成。涂层热处理结果显示:900℃以下晶粒长大速度缓慢,然而1000℃以上晶粒长大速度迅速增加,而且出现较多的单斜相。

Na wang等人采用大气等离子喷涂技术制备了纳米结构氧化锆热障涂层,并将涂层剥落下进行热处理实验,在600---1150℃退火处理观测了晶粒生长激活能较小,认为是由于晶粒和晶粒旋转诱导的微孔聚合而产生的。这些微孔极大的增加了表面能,并减少了晶粒生长活化能。提出了GRIGC机制,来说明阐述了涂层中晶粒长大的问题。

S.Y Park等人研究了高温腐蚀下氧化钇、氧化铈稳定的氧化锆热障涂层的剥落行为,比较了两种氧化物稳定的氧化锆热障涂层在钒酸钠盐、900℃环境下的腐蚀剥落行为。氧化铈稳定的氧化锆热障涂层相比氧化钇稳定的氧化锆热障涂层具有更好的抗高温腐蚀性能,这是由于氧化铈的强酸性和稳定剂的高可溶度。

M.Matsumoto等人研究了等离子喷涂制备的氧化镧、氧化钇共稳定的氧化锆涂层的热循环行为。氧化镧被作为添加剂因为其具有很好的抑制钇稳定的氧化锆致密化的作用。YSZ/LaYSZ双层涂层成功的克服了单层涂层低热膨胀系数及低韧度的问题,和传统的组合相比具有更高的热循环寿命。

1.5.4纳米氧化锆热障涂层发展过程

纳米涂层的研究始于20世纪90年代,1994年美国Connecticut大学利用热喷涂技术制备了纳米涂层,1995年美国的Inframat公司开展了纳米喷涂技术和喷涂用纳米粉的研究,1997年在瑞士召开了第一届热喷涂纳米材料会议。

美国Connecticut大学和New York州立大学石溪分校开展了纳米结构热障涂层的研究。Lima等采用经过喷雾干燥造粒处理的纳米颗粒粉末和等离子体喷涂的办法制备出了YPSZ纳米结构热障涂层,发现粒度分布较窄的粉末经等离子体喷涂后易熔化,涂层中的主要相为四方相,。这种纳米热障涂层同时还具有表面光滑、韧性好等优点,在制备过程中,纳米粉体原料部分熔化起到粘合剂的作用,使未熔化的粉体原料粘结成一个整体,这样就使原料粉体的纳米结构保留到了热障涂层中。

上海硅酸盐研究所等离子体研究小组在国内率先开始了纳米Zr02陶瓷涂层的制各研究,成功地制备出晶粒尺寸在100nm左右的纳米Zr02陶瓷涂层。实验结果表明,纳米氧化锆涂层与常规氧化锆涂层相比,其显微结构显示出晶粒堆积紧密、气孔率低,从而涂层的结合性能较好。北京航空航天大学则采用大气等离子体喷涂技术制备了纳米结构氧化锆热障涂层。此外,中南大学、中国科学院沈阳金属研究所、武汉理工大学、北京理工大学、吉林大学、上海交通大学等都分别开展了纳米结构热障涂层的研制工作,研究工作主要集中在纳米粉末、喷涂工艺、喷涂组织、结构、性能等方面。

纳米陶瓷粉末经团聚处理后可进行热喷涂到工件表面制备纳米结构热障涂层,纳米结构热障涂层相比传统热障涂层大大降低了脆性和提高了韧性,可使得工件的隔热性能、抗热冲击性能等得到提高,从而使零件在苛刻的条件下稳定工作。但是,由于在制备和使用纳米结构陶瓷涂层的过程中,长期在高温的状况下,存在着纳米陶瓷颗粒的长大以及相组成变化等问题,致使其容易失去纳米涂层的相关性能。经研究表明:随着涂层晶粒度的减小,热导率随之降低;晶粒长大,热导率随之增大,影响热障涂层的性能,最终影响热障涂层的使用和寿命,造成涂层过早的失效。

本文首先采用喷雾干燥制备的纳米结构团聚体粉末作为隔热层材料,首先团聚体粉末经1250℃煅烧2小时,采用NiCrAlY金属作为中间结合层,通过大气等离子体喷涂方法在镍板和不锈钢基体上制备了纳米结构热障涂层,对纳米氧化锆热障涂层样品进行高温氧化实验和热震实验,采用近代材料分析检测手段,研究纳米结构热障涂层团聚体颗粒熔化状态及涂层表面形貌,以及涂层经高温煅烧后组织形貌变化、纳米晶粒长大、相组成等问题,分析晶粒长大现象;研究分析纳米结构热障涂层热循环性能。研究结果对纳米氧化锆热障涂层的发展和使用提供有益的参考。

2.1实验方法和样品检测

2.1.1 Zr02.8wt.%Y203纳米团聚体粉末的处理

(1)团聚体粉末煅烧处理

单个的纳米颗粒由于其质量很小,比表面积大,供喂性能差,且等离子气体的粘性比较大,在喷涂过程中纳米颗粒容易将喷枪输送管道堵死。另外加速后的粒子动量小无法在基材上沉积并形成致密涂层,不能直接用于喷涂。为了解决这个问题,需要将纳米颗粒进行再处理,使之形成具有纳米结构特征的球状微米尺

寸粒子,改善粒子的流动性。所以,原始纳米粉末必须进行团聚处理,转变为团聚体粉末颗粒。本实验用喷涂粉末是通过喷雾干燥法制备的Zr02.8wt.%Y203纳米团聚体粉末。纳米团聚体粉末的制备过程是:首先制备浆料,即制备由纳米氧化钇部分稳定的氧化锆粉末、PVA粘接剂、水组成的浆料液:然后浆料在旋转式干燥塔内被雾化破碎成大量的液滴,这些小液滴由于表面张力的作用形成球形,这种高比表面积液滴中的水分在干燥塔中的热空气中被很快地蒸发,最终形成具有纳米结构的团聚体粉末,颗粒尺寸10-100nm,可以用来进行热喷涂制备热障涂层。

本实验首先将团聚体粉末在SX2.10.13高温箱式电阻炉(长沙实验电炉厂,湖南)中进行高温煅烧处理,升温速度为5℃/rain,煅烧温度为1250℃,煅烧时间2小时,热处理制度如图2.1所示。然后采用200目和325目筛子过筛,轻轻碾碎松散的烧结硬块,获得粒径在45-75 um的团聚体喷涂用粉末,留待喷涂。

喷涂功率和送粉率是两个相互联系且需经常变动的参数,在确定这两个工艺参数时,必须保证两者的恰当匹配。送粉量一定,若喷涂功率过小,则粉末熔化不完全,涂层中夹杂的未熔粉末多,粉末不能在基体表面充分铺展。导致沉积效率低且与基体结合不牢。本实验采用国产等离子体喷涂设备,由于受设备限制,喷涂功率较小,选择喷涂功率为35 kW,送粉率为20 g/min。喷涂距离对喷涂效率和质量有着显著的影响。喷涂距离较小,则喷涂效率较高。但若喷距过小,易使工件局部温度过高,工件发生热变形,涂层的应力增大。喷距过大将使熔粒与基材和涂层撞击时的温度和速度都降低,导致熔粒变形不充分,涂层气孔率较高,结合强度降低。这里喷涂距离选择为100 mm。考虑到设备和喷涂功率等因素,载气流量选为3.5 L/min,送粉率选为20 g/min。

涂层为典型的陶瓷面层(Zr0208%Y203)和中间结合层(NiCrAlY)双层结构,中间结合层的主要作用是调节陶瓷涂层与基体金属之在热膨胀系数上的差异,使基体与陶瓷涂层之间的膨胀系数能够连续过渡;同时.也有助于减小涂层内的残余热应力-改善陶瓷涂层的结合强度.井保护基体金属不被高温工作环境中的气体介质氧化或降低其氧化程度。热障涂层中的陶瓷面层Zr02 08%Y203是真正起到隔热作用的工作涂层。中间结合层较为致密.而陶瓷面层具有一定的孔隙,适当的隙可提高热障涂层的热震及隔热性能。此外陶瓷面层具有大量的微裂纹,产生微裂纹的原因是涂层堆垛时,由于未熔化及半熔融的颗粒的得不到很好的摊平而产生的孔隙,以及涂层冷却时,由于收缩作用产生了微裂纹。

理论上讲对于纳米结构氧化锆涂层中的纳米晶有两个来源,一是未熔化及接近熔化状态的团聚体粉末中的纳米小颗粒经喷涂时,由于喷涂速度快,在高温等离子体中来不及长大,撞击基体后保留原来的纳米尺寸;二是完全熔化的团聚体粉末撞击基体后。由于冷却速度很快而形成新的纳米晶粒。喷涂用团聚体粉末经1250"C2小时煅烧后,团聚体颗粒中的小颗粒已经长大到150—300 nm,原团聚体中的纳米小颗粒无法保存至涂层中;而展示的晶粒尺寸约为26 nm,这说明这些纳米晶粒是团聚体粉在等离子体中完全熔化后撞击基体快速冷却而新形成的。阶梯状条纹带则是在制各样品时,由于涂层剥离而造成的解理断口。

观察到了单斜相、四方相和立方相三种相的特征峰,说明喷涂用团聚体粉术是由单斜相、四方相和立方相组成的。这是由于团聚体粉朱在煅烧过程中发生了相转变。

2.3小结

(1)Zr02.8wt.%Y203纳米团聚体粉末经1250℃煅烧处理2小时后纳米颗粒长大至1 50.300 nnl。通过大气等离子体喷涂制备了纳米结构涂层的微观组织结构既有完全熔化粉末摊平堆垛良好的区域,也有未熔化状态的呈龟背状团聚体大颗粒,以未熔化或接近熔化状态的大颗平区域具有典型的片层结构和柱状晶组织,片层间具有层间孔隙。摊成的纳米晶粒,其尺寸约为26nm,未熔化的团聚体大颗粒仍保持原未发生明显变化。

(2)喷涂用团聚体粉末由单斜相、四方相和立方相三相组成,主要相次之为四方相,单斜相含量最少。纳米结构氧化锆热障涂层由四方相和立方相两相组成,以四方相为主,其含量为60%,立方相含量为40%。涂层中的四方相是无扩散相变的四方相t。

喷涂悉涂层中新形成的纳米晶尺寸是26nm左右;在1100℃煅烧2小时后,新纳米晶粒尺寸长大到124nm。

晶粒尺寸的变化会对涂层性能及寿命带了影响,而且随涂层使用时间及温度的影响,晶粒生长至微米级,则涂层失去原来纳米结构所产生的优点,变为传统微米涂层

TGO生长产生的应力是热障涂层失效的一个主要原因。中间结合层和陶瓷面层界面间只要有34岬的氧化物生长就足以引起陶瓷层剥落,从而引起涂层失效。因此失效往往发生在金属粘接层/陶瓷层界面处。

3.3小结

(1)纳米结构Zr02.8wt.%Y203热障涂层在1100至1250℃高温下进行了高温煅烧实验。结果表明:经高温煅烧后,纳米结构氧化锆热障涂层整体形貌无明显变化,新形成纳米晶发生长大现象;在中间结合层/基体以及中间结合层/陶瓷面层结合处生成了热生长氧化物TGO;煅烧后涂层相组成由立方相和四方相组成,且随煅烧温度和时间的增加,立方相含量增加,四方相含量减少。

(2)纳米结构Zr02.8wt.%Y203热障涂层采用水淬法在1200。C下进行了热震实验。涂层样品最大热震循环次数为34次,涂层剥落面积达45%,涂层面形成大量网状裂纹,相组成为立方相和四方相氧化锆。涂层剥落处位于中间结合层和基体之间。

4.1总结

Zr02.8wt.%Y203纳米团聚体粉末经1250℃煅烧处理2小时后,团聚体中纳米颗粒长大至150-300nm,通过大气等离子体喷涂制备了纳米结构热障涂层,涂层的微观组织结构既有完全熔化粉末摊平堆垛良好的区域,也有未熔化或接近熔化状态的呈龟背状团聚体大颗粒,以未熔化或接近熔化状态的大颗粒为主。摊平区域具有典型的片层结构和柱状晶组织,片层间具有层间孔隙。摊平区域新形成的纳米晶粒,其尺寸约为26nm,未熔化的团聚体大颗粒仍保持原来的结构,未发生明显变化。

喷涂用团聚体粉末由单斜相、四方相和立方相三相组成,主要相为立方相,次之为四方相,单斜相含量最少。纳米结构氧化锆热障涂层由四方相和立方相两相组成,以四方相为主,其含量为60%,立方相含量为40%。涂层中的四方相是无扩散相变的四方相t。

纳米结构Zr02.8wt.%Y203热障涂层在1100至1250℃高温下进行了高温煅烧实验。结果表明:经高温煅烧后,纳米结构氧化锆热障涂层整体形貌无明显变化,新形成纳米晶发生长大现象;煅烧后涂层相组成由立方相和四方相组成,且随煅烧温度和时间的增加,立方相含量增加,四方相含量减少。

纳米结构Zr02.8wt.%Y203热障涂层采用水淬法在1200℃下进行了热震实验。涂层样品最大热震循环次数为34次,涂层剥落面积达45%,涂层面形成大量网状裂纹,相组成为立方相和四方相氧化锆。涂层剥落处位于中间结合层和基体之间。

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