超细Cu-ZnO-ZrO2氧化锆催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇

超细Cu-ZnO-氧化锆催化剂的制备及其催化CO2加氢合成甲醇

摘要：采用溶胶- 凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒度范围的超细 Cu-ZnO-氧化锆催化剂， 并应用BET， XRD， TEM 和 TPR 等物理化学方法对催化剂的结构和物化性质进行了表征， 同时考察了催化剂上 CO2 加氢合成甲醇的反应性能. 结果表明，超细Cu-ZnO-氧化锆 催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点， 并发现超细Cu-ZnO-氧化锆 催化剂比大颗粒的工业Cu-ZnO-Al2O3 催化剂具有更高的催化活性，而且随着催化剂粒度的减小，甲醇合成活性进一步增大. 研究还发现， 氧化锆 具有稳定反应活性中心的作用.

关键词：超细粒子催化剂，铜，氧化锌，氧化锆，二氧化碳，加氢，甲醇

  CO2是世界上最丰富的碳资源之一．由于石油资源的日益枯竭和C02引起的遍及全球的温室效应，使得控制和利用CO2的研究越来越引起广泛的兴趣．C02的化学固定方法之一就是CO2催化加氢合成有用的化学品．目前对CO2催化加氢的研究主要集中在合成甲醇方面．超细催化剂具有比表面积大、分散度高和热稳定性好的特点，其特殊的表面结构和性质引起了人们广泛的关注．孙琦和Chi等成功地制备了超细Cu—ZnO-A1203和Cu—ZnO-Si02催化剂，并进行了CO2加氢合成甲醇的反应性能的研究．本文采用不同方法制备了粒度不同的超细Cu—Zn0- 氧化锆催化剂，考察了其在CO2加氢合成甲醇反应中的性能，并讨论了Zr02的作用．

1  实验部分

1.1催化剂制备

1.1.1溶胶．凝胶法将硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆在368 K适当脱水后按化学计量比溶解到乙二醇中，在搅拌下逐渐升温，保持在333 K直到深绿色透明凝胶生成．将上述凝胶在353 K烘干48 h，然后分段程序升温至773 K，焙烧4h制得Cu- Zn0-Zr02超细催化剂．将催化剂压片、成型并筛分成30-60目待用．以此法制备的催化剂记为I-n，其中I代表溶胶一凝胶法，n代表Cu，Zn0和Zr02(A1203)的质量比．

1.1.2共沉淀法将硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆配制成0.1 mol/L(以Cu2+计)的水溶液，在搅拌下缓慢滴加9%氨水至pH=7，室温下陈化24 h，低温干燥脱水，然后分段程序升温至773 K，焙烧4h，制得催化剂．以此法制备的催化剂记为Ⅱ一n，其中Ⅱ代表共沉淀法，n的含义同上．

1.1.3共沸蒸馏法  将1.1.2中制备的沉淀混合物适当脱水后，加入正丁醇溶液，在搅拌及加热下共沸蒸馏，当蒸气的温度升到正丁醇的沸点390 K时，回流30 min.将沉淀低温干燥以脱除有机溶剂，然后分段程序升温至773 K，焙烧4h，得到的催化剂记为Ⅲ一n，其中Ⅲ代表共沸蒸馏法，n的含义同上．

1.2催化剂表征催化剂的BET比表面积测定在Omnisorp 100 cx型吸附仪及BC-1型比表面积测定仪上进行，形貌及粒径的测定采用日本JEM-2000EX型透射电镜(TEM)，晶型的测定采用日本Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪．TPR测定使用常规的程序升温装置，热导池检测器，20 mg催化剂在773 K处理30 min，在He气中降至室温，切换为5% H)/Ar(体积分数)混合气(50 ml/min)，以16 K/min的速度升温至993 K．反应中生成的水用高氯酸钾脱除．

1.3  C02加氢反应性能测试反应在4 mm内径的不锈钢固定床流动反应器上进行，催化剂装量1ml．反应前先在H2气氛下逐渐升温至723 K使催化剂还原，恒温2h，然后降至反应温度，切换成H2/C02（3:1体积比）或H2/CO（3:1体积比）原料气，反应压力3.0 MPa，空速8 000 h-l．反应产物用HP 5890型气相色谱仪分析，采用Porapak-QS柱，热导池检测器检测．

2结果与讨论

2.1  催化剂形貌与结构  三种方法制备的超细Cu-ZnO-Zr02催化剂，I-111超细Cu-ZnO-Zro2催化剂的平均粒径为26 nm，粉体的分散性良好，颗粒分布均匀；Ⅱ-111超细Cu-ZnO-Zr02催化剂的平均粒径为18 nm，粉体的分散性也较好，但粒径分布较宽；Ⅲ-111超细Cu—Zn0- Zr02催化剂的平均粒径最小，为14 nm，粉体的颗粒分布比较均匀，但分散性较差．三种催化剂的衍射峰均出现严重的包络和宽化，表明Cu0，Zn0和Zr02粒子很小，呈现出一些非晶态或结构无序的特征，但是它们的衍射峰强度依次减弱，表明粒度是依次减小的，这一结果与TEM测定的的粒度大小顺序一致．

2.2 C02加氢反应性能  三种方法制备的超细Cu-ZnO-Zr02催化剂和工业Cu-ZnO-A1203甲醇催化剂的催化CO2加氢性能．对于工业甲醇催化剂，随着反应温度的升高，C02转化率增大，甲醇的收率在548 K达到最大值(73.4 g/(kg.h))细Cu-ZnO-Zr02催化剂上最大的甲醇时空收率均高于工业甲醇催化剂，其中Ⅲ-111催化剂上甲醇收率最大时的反应温度较工业甲醇催化剂降低了25 K左右，而且随着催化剂颗粒度的减小，在反应温度低于548 K时，甲醇的时空收率和选择性增大．这说明在本实验条件下超细Cu-ZnO-Zr02催化

剂比工业甲醇催化剂的活性更高，催化剂的颗粒尺寸降低到纳米级可以有效地分散活性组分，提高催化活性．

   Cu-Zn0催化剂是工业上广泛使用的合成甲醇的催化剂，关于Cu和Zn0的作用已有了较深入的研究．为了考察Zr02在CO2加氢合成甲醇反应中的作用，我们对溶胶一凝胶法制备的几种超细催化剂进行了CO2加氢对比实验，可以看出，超细Cu-Zn0-A1203比工业Cu—Zn0-A1203催化剂具有更高的催化活性，其甲醇的

时空收率与Ⅲ一111  Cu-ZnO-Zr02相当，这表明超细催化剂确实具有比大颗粒催化剂更高的催化活性．超细Cu-ZnO-Zr02-A1203的甲醇时空收率与超细Cu-ZnO-Zr02相差不大，表明A1203与Zr02共存时不能产生协同作用使催化剂的活性提高．

   对CO2加氢反应后的催化剂进行了TEM，BET和XRD研究．TEM观测表明，反应后催化剂的形貌和颗粒度未发生大的变化．BET结果显示，单纯的Cu-Zn0催化剂的比表面积在反应后显著降低，含有Zr02的催化剂的比表面积在反应后都有所下降，而添加了Al203的超细Cu-Zn0-A1203催化剂的比表面积反而由反应前的24.6 m2/g增加到反应后的53.3 m2/g．这一现象表明，A1203与氧化锆在反应中所起的作用是截然不同的．可以看出，所有催化剂均显示出明显的Cu0晶相，但只有I-III Cu-Zn0-氧化锆上该特征峰发生明显的宽化，这表明Zr02能使Cu和Zn0高度分散，稳定活性中心，阻止活性组分的迁移和聚集，从而提高催化剂的稳定性．

   单纯的I-II Cu-Zn0的最高还原温度为550 K，而添加了A12 03的工-111 Cu-ZnO-A1203的最高还原温度有大幅度的增加，达到587 K．同时添加Zr02和Al03的T-2211 Cu-ZnO-Zr02-A1203的最高还原温度却变化不大，在554 K左右，而添加了Zr02的I-III Cu-ZnO-Zr02的最高还原峰温却有所降低．据此可以认为，Zr02在这里表现为给电子作用，它使CU2+易于还原，从而使最高还原温度降低；而Al2O3却相反，它与Cu2+较强的相互作用使得还原温度升高．因此在反应状态时，Zro2更能够稳定低价态的反应活性中心，从而提高催化剂的C07加氢反应的稳定性，延长催化剂的寿命．对催化剂进行12 h的稳定性实验得到了与之相一致的结论．

  当Zr0，含量从0增大到50%时，甲醇的时空收率没有明显的变化，但是，当Zr02的含量继续增加时，甲醇的收率大幅度减少．这些现象表明，Zr02的加入影响活性组分的分散情况，进而影响反应活性，但是，由于它本身不是反应的活性物类，因此添加量过大，会导致活性中心数量减少，反应活性反而降低．

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