掺杂不同稳定剂的氧化锆材料的性能研究

掺杂不同稳定剂的氧化锆材料的性能研究

摘要 本文对掺杂不同稳定剂的Zr02材料，从它们的晶体结构、相变规律、离子导电机理等进行了较全面的综述，重点分析了不同掺杂对ZrO2材料的烧结性能、电性能以及其它热力学性能的影响。实验表明：通过掺杂不同价态、不同含量的氧化物使Zr02的各项性能得到显著改善，纳米掺杂可以提高Zr(材料的烧成性能，降低晶粒电阻，提高材料的离子导电性能。因此，Zr02作为结构和功能材料在金属熔体的氧传感器、脱氧剂、燃料电池以及超高温陶瓷发热元件等不同领域得到应用。

关键词 氧化锆 掺杂 显微结构材料 应用

1  引言

   在材料领域中，不少学者对Zr02材料的掺杂进行了深入的分析与研究。掺杂使Zr02材料的结构及各种性能都发生了变化。目前，用于掺杂的氧化物种类很多，按氧化物的阳离子价态可分为2价氧化物如：Mg0、Ca0;3价氧化物如：Y203、Sc203、Ln203、Nd203和其他价态的氧化物Ce02、Ta205等。纳米掺杂不同于化学掺杂，它有助于提高粉体的烧结性，改善材料的性能。

   由于掺杂稳定剂的量不同，Zr02可形成不同的稳定状态。从显微结构类型上可分为部分稳定的Zr02( PSZ)、全稳定的Zr02( FSZ)和四方Zr02,(TZP)。这三种稳定状态的Zr02材料除具备共同的特点，如导电性、抗氧化性、耐腐蚀性能外，也具备各自的特性。PSZ材料强度高，脆性低，具有较高的断裂韧性，可作为金属熔体定氧、脱氧以及其他材料的增韧剂等；FSZ材料除具备导电特性外，还具备化学稳定性和抗氧化性，可用于气体定氧、燃料电池、电炉的发热元件以及高温耐火材料等。TZP是Zr02增韧陶瓷中室温力学性能最高的一种材料，它的硬度、耐磨性也较好，常被用在环境苛刻的负载条件下，如拉丝模具、轴承、密封件和发动机活塞顶等。

2掺杂对Zr02材料结构的影响

2.1     Zr02材料的晶体结构

   纯Zr02在不同的温度段存在有三种晶型：在低于950℃时为单斜相Zr02；1200 - 2370℃中温段为四方相Zr02；高于2370℃时为立方相Zr02。Zr02的晶型转变是在一定温度范围和一段时间内完成。而且，晶型在升温和降温时转变的温度点也有所不同。在1170℃左右时，Zr02由单斜晶型转化成致密的四方晶型，反向转化温度则在800 -1000℃，同时伴有7% -9%的体积变化。这种转化迅速而可逆，属于马氏体相变，常导致材料的开裂。当温度高于2370℃时，Zr02形成稳定的立方晶型（CaF2萤石结构），由于Zr02材料从单斜向四方相转变时存在着体积变化，所以未经稳定处理的Zr02粉料无法制成制品。为了获得稳定的Zr02材料，在Zr02中掺杂稳定剂，经过高温处理，形成稳定的立方晶格固溶体。在稳定化处理中，氧化物稳定剂中的阳离子如：Mg2+、Ca2+、y3+、Sc3+、Ce4+等，它们的离子半径与Zr4+离子半径相差应小于12%，可以和Zr02形成置换固溶体，用这些置换固溶体来阻止Zr02的晶型转变，

2.2掺杂对Zr0，材料结构的影响

   在高纯的Zr02中添加适量的Mg0和Ca0，经过高温合成形成半稳定(PSZ)或全稳定(FSZ)的Zr02。此时在Zr02的晶格中由2价Mg2+、Ca2+置换4价的Zr4+的部分位置，形成置换固溶体结构，而在晶格中留下氧空位。由于Mg2+与Ca2+的金属离子半径的差异它们所稳定的Zr02在性能上也有不同，见表1。

表1掺杂Mg0和Ca0稳定剂的Zr02材料的物理性能

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┃    性  能                  ┃Mg- PSZ     ┃ Mg- FSZ  ┃Ca- PSZ   ┃ca/Mg- PS2  ┃

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┃稳定剂的质量分数／%         ┃2.4-3.5     ┃    5     ┃ 3-4.5    ┃            ┃

┃硬度/GPa                    ┃  14 . 4   ┃          ┃  17. 1UJ ┃ 15         ┃

┃室温断裂韧性kic-/MPa ml／2  ┃  7-15      ┃          ┃   6-9    ┃4.6         ┃

┃杨氏模量/GPa                ┃  200      ┃    200   ┃200-217   ┃            ┃

┃室温弯曲强度/(MPa)RT        ┃430-720     ┃          ┃400-690   ┃350         ┃

┃1000℃线膨胀系数/10-6K-l    ┃  9 . 2--u  ┃    10    ┃  9 . 2u  ┃            ┃

┃室温热导率/W (m K)-l        ┃   1-2      ┃  3.06    ┃   1-2    ┃1-2         ┃

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   表1说明同一种稳定剂加入量的不同，得到Zr02的稳定状态不同；反之，不同的稳定剂将Zr02

稳定在相同状态下，所需要的加入量也是不同的。

   2价氧化物离子的加入在Zr02晶体中造成一定数量的空位，消除这些空位将会提高材料的强度。采用3价和5价的混合稳定剂或是4价稳定剂可以实现这一目的。这些阳离子可以是y3+、SC3、Ln3+、Nd3+及Ce4+、Ta5+等。目前研究较为深入的是在Zr02材料掺杂Y203和Ce02，它们的物理性能见表2。

表2掺杂Y203和Ce0’稳定剂的Zr01材料的物理性能

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┃    性  能                ┃  Y- PSZ    ┃  Y-TZP   ┃ Ce-TZP   ┃

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┃稳定剂的质量分数／%       ┃ 5-12 . 5   ┃3.5-5.2   ┃  25 -30  ┃

┃硬度/GPa                  ┃  13 . 6uU  ┃  10-12   ┃   7-10   ┃

┃室温断裂韧性Kcc-/MPa mit2 ┃     6      ┃  6-15    ┃   6-30   ┃

┃杨氏模量/GPa              ┃210-238     ┃140-200   ┃ 140-200  ┃

┃室温弯曲强度/(MPa)RT      ┃650-1400    ┃800-1300  ┃ 500-800  ┃

┃线膨胀系数/106K-          ┃   10.2     ┃9.6-10.4  ┃          ┃

┃室温热导率/W (m K)-I      ┃   1-2      ┃  2-3.3   ┃          ┃

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   表2说明加入不同量的Y203能够形成不同稳定结构的Zro2材料，它们的性能也有所差距。使用不同稳定剂稳定的四方Zr02材料，它们的性能差距较大。

3掺杂对Zr02材料性能的影响

   从以上的分析得出，无论几价的氧化物作稳定剂掺杂Zr02，都会对它的结构变化产生影响，从而导致它们在性能上的差异。稳定剂的加入对Zr02性能的影响主要在以下几个方面。

3.1  对Zr02电性能的影响

   Zr02导电机理是由于Zr4+与掺杂元素的离子半径和原子价数的差异，在品格中产生氧离子空位（晶格缺陷），形成氧离子导体，具有导电性能。掺杂一定量的氧化物能够提高Zr02的导电性能，但当稳定剂的含量超过一定量时，由于氧离子空位浓度过大，使空位有序化，在库仑引力、偶极矩作用下，过多的氧空位与稳定剂中的金属离子发生缺陷缔合，使氧离子空位移动的活化能增加，结果导致可以有效迁移的氧离子空位浓度减小，因而电导率降低。

   为了进一步提高Zr02基的固体电解质的电导率，现在研究的有三元系或四元系Zr02基材料。在Zr02 - Y203二元系中再掺杂另外一种或两种金属氧化物，如低价氧化物Yb203，Sc203变价氧化物。

3.2对Zr02热力学性能的影响

   虽然Zr02具有熔点高，化学稳定性好、热导率低和不易被其它物质所浸润等优点。但在一定范围内Zr02的相变体积效应与热膨胀效应相反，使它的热力学性能不佳。因而，可以通过加入适当的稳定剂来改变Zr02的固溶相组成，调整相变量和相变温度范围，达到改善材料热膨胀的行为。Zr02的热膨胀系数的大小和稳定剂的种类以及添加量有一定关系，但是稳定的氧化锆的热膨胀系数大，导热率低，其抗热震性能差。为了改变这一现象，可以通过控制加入稳定剂的量和一些热处理的方式获得部分稳定的Zr02，它的热膨胀系数小，热导率高，并通过马氏体相变获得最佳的相比例、相分布和相结构，从而提高Zr02的强度和韧性。

4掺杂不同稳定剂的Zr02材料的应用

   综上所述，不同的稳定剂使Zr02的各种性能得到完善，利用它良好的性能可以应用在不同的领域。目前它被应用的范围包括冶金、能源、航天材料、耐火材料和环境领域等，见表3。

表3化学掺杂不同稳定剂的Zr02材料的应用

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┃ MgO-2r02     ┃CaO-Zro2   ┃Y203-Zr02   ┃ Sc203-Zr02 ┃  CeOi-Zr02  ┃

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┃  钢液定氧    ┃高温电炉    ┃铜液定氧    ┃燃料电池    ┃  燃料电池    ┃

┃固体电解质    ┃发热元件    ┃固体电解质  ┃            ┃汽车氧传感器  ┃

┃              ┃            ┃  汽车氧    ┃            ┃              ┃

┃脱氧材料      ┃感应加热管  ┃            ┃            ┃              ┃

┃              ┃            ┃  传感器    ┃            ┃              ┃

┃  喷嘴        ┃高温坩埚    ┃  燃料电池  ┃            ┃              ┃

┃  陶瓷窑具    ┃炉衬材料    ┃  研磨钵    ┃            ┃              ┃

┃  研磨钵      ┃            ┃  压制模具  ┃            ┃              ┃

┃研磨机偏心片  ┃            ┃  切削刀具  ┃            ┃              ┃

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4.1  固体电解质的应用

   固体电解质或称为快离子导体是在一定高温下（一般高于800℃），具有离子导电性质的固体物质。以Zr02为代表的氧离子导体（氧空位传导）被广泛应用于电化学传感器和高温燃料电池。

   4.1.1  固体电解质氧传感器

   目前固体电解质氧传感器分为两大类：金属熔体定氧传感器和气体定氧、定碳、定硫等传感器。它们的工作原理大致相同，但由于工作环境不同，所采用的稳定剂和半电池的参比电极也有所差异。金属熔体定氧原理：以MgO-Zr02固体电解质测定钢液中的氧含量为例。当Mg0加入到Zr02中时，Mg2+部分置换Zr4+，因它们的原子价数不一致，为了维护分子的电中性，则在阴离子（氧离子）的结点上形成空穴，提供了氧离子迁移的有利条件。其反应为：

(1-x)Zr02+xMgO—Zr(1-x)Mg0(2-x)+xVo．其中Vo为氧离子空位，氧离子空位均分布在晶格中，能够自由移动。当Zr02两端存在着不同的氧分压时，通过Zr02，使高端02转到低端，形成电动势E，构成氧浓差电池。

   4.1.2  固体电解质脱氧

   Zr02固体电解质作为脱氧剂其脱氧过程是在氧位差（浓度差）的作用下，冶炼金属液中的氧以离子形态穿过固体电解质，与固体电解质管内的脱氧剂或还原性气体反应，从而达到脱氧的目的。

   目前研制的脱氧装置很多，但使用效果比较好的是用MgO-PSZ固体电解质做脱氧体，内部填充脱氧剂（氧化铝等），用高温导电材料涂在Zr02固体电解质的外壳上。这种装置的脱氧速度较快，将氧含量为0.5%的钢液脱到0.01%，仅需要2 min。

4.1.3  固体电解质燃料电池

   固体电解质燃料电池(SOFC)基本上是由一个致密的YSZ和由它分开的两个多孔电极所组成。其中，阴极材料通常是掺杂的LaMn03而阳极是Ni/YSZ金属陶瓷。电极的多孔结构增加了气、电解质和电极三相界区的数量，提高了电极的活性。在1000℃左右工作时，分别在阴极和阳极的三相界区附近发生如下总的氧还原和氢氧化反应：

   阴极：O2气)+2Vo（电解质）+4e 电极）- 2C0x(电解质)

   阳极：H2（气）+O（电解质） - H20(气)+2e'（电极）

   YSZ由经过氧空位的氧迁移发生离子传导。氧空位是立方晶系稳定氧化锆中的主要缺陷，氧通过单向键合的氧空位的长程迁移是离子传导的基本过程。由阳离子氧化物如Y203 ,Ca0掺杂形成的氧空位是对掺杂造成的晶格缺陷的一种电荷的补偿。因此，目前最好的固体氧化物的燃料电池材料是用Y203,Ca0稳定的Zr02固体电解质，它在高温下的氧离子电导率可达(O.1S/cm)。

   4.1.4  发热元件的应用

   Zr02发热元件是掺杂Ca0的全稳定Zr02陶瓷发热材料。它的引线体是铬酸锶镧。在氧化气氛下，最高使用温度达2200℃，是目前在氧化气氛下使用温度最高的陶瓷电阻性发热材料。用它可组装成高温工业电炉，这些电炉可广泛地用于材料的烧结、单晶材料的拉制和热处理、天然宝石的改色处理，以及材料高温性能的检验等领域。它的基本性能是：体积密度不小于5.7 g/cm3;元件温度与电流密度成线性关系；在温度2000℃保温250 h条件下，电阻值基本稳定；而且，当温度达2000℃保温2h，再冷却至500℃，反复10次进行电阻测试，电阻值仍然基本稳定。

4.2  高温耐火材料的应用

   锆质耐火材料包括：Zr02制品、锆英石砖、锆莫来石砖、锆刚玉砖等，它们都是性能优异的耐火材料。其热导率随着温度升高而降低，荷重软化点高，耐磨强度大，抗热震性能好，抗渣性能强等优点，是冶金工业领域重要的耐火材料之一。Ca0全稳定的Zr02可以制成用于熔制高温贵重金属的坩埚和陶瓷窑具，窑炉的内衬，喷嘴材料等。

5纳米掺杂Zr02固体电解质的性能

   纳米粉体具有巨大的表面积，其烧结行为以及纳米与纳米第二相的相界、渗透都不同于一般的微米材料。现在针对纳米Zr02基的固体电解质性能的研究有很多，特别是在纳米ZrO2粉中单独掺杂纳米Y203及复合掺杂纳米Y203和A1203的研究有了一些进展。实验结果表明，在Y203稳定的Zr02(3Y、4Y、8Y)中掺杂少量的纳米A1203可提高致密度、降低Zr02(4Y)的晶粒电阻，随着A1203掺入量的增加，晶界电阻增大，晶粒电阻也有所回升，晶粒和晶界电导活化能则随着A1203掺入量的变化不大，晶粒和晶界中的导电机理与粗晶材料基本相同。

6结语

   在Zro2材料中掺杂一定比例的低价碱金属氧化物，Mg0、Ca0、Y203不仅提高了ZrO2的离子导电性能，同时也获得了具有热稳定性好、强度高的ZrO2韧材料。随着Zr02材料研究的进一步深入，目前研究的纳米Zr02材料，通过掺杂纳米级的稳定剂和纳米的第二相添加物，有利于克服Zr02固体电解质晶界电阻率高，老化效应等问题，使现有的Zr02材料的性能更加完善，纳米材料的掺杂用途更加广泛。

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