保护渣氧化物组分对部分稳定氧化锆稳定性影响分析发表时间：2019-11-18 16:13 保护渣氧化物组分对部分稳定氧化锆稳定性影响分析 氧化锆具有熔点高、硬度大、强度高、化学稳定性好等优良性能，并且利用其相变增韧机制可改善材料的热震稳定性，在耐火材料领域得到广泛应用。其中，Zr02．C质耐火材料是水口特别是渣线部位用理想的材料。通常，采用CaO部分稳定氧化锆作为该材料的氧化锆原料。然而，该材料与保护渣接触时，CaO从氧化锆晶格中脱溶析出，造成氧化锆相失稳，被认为是该材料过早损毁的主要原因。因此，深入研究氧化锆原料的高温稳定性对于进一步改善ZrO2．C质耐火材料性能具有重要的意义。 §本实验选取CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆、MgO稳定氧化锆和Y203稳定氧化锆4种氧化锆原料为研究对象，借助XIm、SEM、EDS等分析手段分别研究它们与保护渣中氧化物A1203、Si02、Fe304、Mn02的反应以及这些原料在不同碱度保护渣中的高温稳定性，并对其失稳机理进行了初步的探讨。得出以下主要结论： 1．少量A1203可以固溶进入氧化锆晶格，过多的A1203则与CaO稳定氧化锆、CaO／Y203复合稳定氧化锆以及MgO稳定氧化锆原料中的稳定剂发生反应使部分稳定氧化锆原料失稳；1 600℃高温下，Si02很容易与CaO稳定氧化锆、Cao．Y203复合稳定氧化锆以及MgO稳定氧化锆中的稳定剂反应并导致其失稳；Fe304仅与MgO稳定氧化锆原料中稳定剂MgO发生反应致使原料稳定度降低，对CaO稳定氧化锆、CaO／Y203复合稳定氧化锆以及Y203稳定氧化锆则提高其稳定度：Mn02对各种原料均有提高稳定度的作用。 2．保护渣对于部分稳定氧化锆原料的高温稳定性的影响主要取决于渣中氧化物与部分稳定氧化锆中稳定剂的高温反应情况。渣中A1203、Si02与CaO稳定氧化锆、Ca/Y203复合稳定氧化锆以及MgO稳定氧化锆原料中的稳定剂发生反应使氧化锆原料失稳；提高渣碱度有利于保持部分稳定氧化锆原料的稳定性。综合比较，Y203部分稳定氧化锆的高温稳定性能最佳。 关键词：部分稳定氧化锆稳定性保护渣 1．1氧化锆的晶体结构及性能 二氧化锆属于多晶相转化的氧化物，主要有三种晶型。在通常状态下为单斜晶系，空间群为P21／c，相对密度为5．65g／cm3，呈现明显的各向异性膨胀，沿a轴和c轴膨胀显著，沿b轴的膨胀微弱；1170℃以上为四方晶系，空间群为P42／nmc，相对密度为6．10g／cm3；2370。C后转变为立方晶系，空间群为Fm3m，相对密度为6,27g／cm3。单斜氧化锆在l170。C转变为四方氧化锆时速度很快并伴随7％～9％的体积收缩；但在冷却过程中，四方氧化锆往往不在1170℃转变为单斜氧化锆，而是在1000℃左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积膨胀。 所以ZrO2比Si02具有更高的化学稳定性。将ZrO2置于lmol／L的NaoH溶液中在100℃下处理3小时，未发现Zr02的流失；将ZrO2至于50％的HN03溶液中30天后每毫升溶液中仅溶解了4．5ug的ZrO2。另外对碱溶液以及许多酸性溶液(热浓H2S04、HF及H3P04除外)都具有足够高的稳定性。用ZrO2具有制成的坩埚可熔炼钾、钠、铝和铁等多种金属，它对硫化物、磷化物等也是稳定的。许多硅化物的熔融物及矿渣等对烧结Zr02亦不起作用。 有实验证明Zr02具有弱氧化性和弱还原性，另外它还可以吸附酸性分子C02和碱性分子NH3，同时具有弱酸性和弱碱性。熔融碱式硅酸盐以及含有碱土金属的熔融硅酸盐，在高温下对烧结ZrO2有侵蚀作用，强碱与ZrO2在高温下反应生成相应的锆酸盐，在高温下(2220℃以上)的真空中，Zr02和碳作用生成ZrC，和氢或氮气作用生成相应的氢化物或氮化物。 1．2稳定氧化锆原料的制备 在变温环境罩，纯氧化锆材料随着温度的变化产生不同的相变，由此带来的体积效应会导致材料开裂和损毁，热震性能差。因此，必须对纯氧化锆材料进行晶型稳定化处理，抑制在变温环境使用时发生的体积变化。常用的方法有化学稳定化、物理稳定化、完全稳定化、部分稳定化、借助于微裂纹形成相变增强法、应力诱导相变增强法等。 除Y203外常用的稳定剂还有CaO、MgO、Ce02和其它稀土氧化物等，它们在Zr02中的溶解度都很大。 但并不是掺杂量越大氧化锆的性能就越稳定。电场诱发相变的实验技术对固体中体空位与表面形态的研究表明，随着温度的升高体空位有很强的向表面缺陷处扩散的趋势。所以当温度升高时Zr4+周围的氧空位易于向材料表面扩散和富集，导致氧化锆稳定性的降低。所以掺杂稳定的氧化锆并不是掺杂量越大就性能越稳定，而是存在一个合理的掺杂量。基于Zr02晶型转变的特征条件和不同类型稳定剂的作用，通常稳定剂Y203、CaO、MgO、Ce02的有效加入量(摩尔分数)分别为7％～14％，15％～29％，16％～26％，>13％。根据不同的应用条件，稳定剂可以单独使用，也可以混合使用，从而得到具有不同性能的ZrO2产品，这是当前Zr02复合材料研究、开发和应用的热门课题之一。 研究发现，Zr02从四方相向单斜相转变时存在一个临界尺寸，这为人们采用物理方法稳定Zr02提供了一个可能。当Zr02粒子从四方相向单斜相转变时，部分或全部被周围的基质切断，便得到了物理稳定的ZrO2。基质形成的机械稳定和紧密结构几乎完全抑制了Zr02的体积膨胀，从而保存了四方相Zr02的亚稳状态。比如，将四方相的Zr02和立方相的ZrO2细粉一起烧结，在晶粒尺寸不超过临界值的时候可以以亚稳态在室温下存在，但对于该临界尺寸的大小目前还没有形成统一的认识。 1．2．1中和沉淀法 中和沉淀法也称化学共沉淀，是将氨水等碱溶液加入到稳定剂与锆盐的混合溶液中，形成沉淀，通过过滤、干燥得到沉淀物，然后再经过煅烧得到部分稳定氧化锆微分的方法。此方法简单易行，易于进行微量元素的添加，不需要太昂贵的原料，它可以将稳定剂均匀的分散到氧化锆微粉中，产量较大。 以Y203稳定氧化锆的制备为例。采用的原料为工业级的氧氯化锆，浓度为1：1的氨水以及纯度99％以上的Y203。先将Y203和氧氯化锆按照实验设计比例(Y203与Zr02的摩尔比例为3：97、)混合均匀，用氨水进行反滴定，得到Y(OH)3和Zr(OH)4沉淀物，并用去离子水洗涤除去Cr，然后将沉淀物烘干，最后煅烧得到稳定氧化锆粉体。 制备Ce02-Y203共稳定氧化锆的工艺也基本类似：也是采用工业级的氧氯化锆原料(ZrOCl2·8H20在99％以上)，高纯氯化钇(YCl3．6H20，Y203／REO在99．95％以上)高纯氯化铈(CeCl3·6H20，CeCl3／REO在99．95％以上)，分析纯的聚乙二醇和氨水。 此法采用离心机进行分离，并用去离子水反复多次洗涤，直到不含有Cl-，在80℃～100℃下烘干，然后快速球磨10h，最后煅烧为成品。 中和沉淀法主要缺点在于：沉淀过程难以控制，易于形成凝聚块，包裹吸附杂质。中和沉淀法得到的产品分散性能较差，在脱水过程中的固液分离和洗涤都有很多困难，且煅烧时有严重的团聚和结块的现象，需要重新粉碎处理，易造成二次污染。继续解决的问题是找到一种合适的分散剂来解决团聚的问题。 1．2．2水热合成法 水热法反应温度低、节省能源，还能避免高温下反应物的挥发、应力诱导缺陷、生成物相互相反应等问题，而且还省去了球磨混合等过程，更重要的是水热法还可以通过调整反应条件来控制生成产物的形貌和晶粒大小，被广泛应用于各种陶瓷粉体、晶须、聚合物等的制备。祝宝军等用此法合成了Y203稳定氧化锆，并用XRD等手段对产品进行了表征，结果证明完全为稳定相。他们还研究了反应温度、溶液PH值、矿化剂 以及Y203掺杂量对于产品的影响。结果表明；当水热合成温度为180℃时，合成产物为四方相和立方相共存，当温度升高到300℃时产物为纯立方相，而且产物的晶粒大小也发生了变化从28.4nm变为10．6nm，说明较高温度下溶液的黏度降低，成核速度快、数量多，晶粒度小，结晶度高；在PH值较高的环境中，更容易获得立方相氧化锆；矿化剂的加入量增加会使合成产物的晶粒减小，但过高的矿化剂浓度会降低净化度；而且Y203稳定剂含量增加时也有利于立方相的获得。他们的主要过程为： ZrOCl2·8H20 溶于蒸馏水 +HN03倒入Y203 水浴加热溶解----加聚乙二醇搅拌，氨水滴定静置8h ---- 水热前驱体----矿化剂 水热处理----过滤干燥----Y2O3稳定氧化锆粉末
祝宝军等总结了水热法合成氧化锆的最佳的工艺条件为：水热稳定为220℃，反应时间48h，前驱体滴定的PH值为11，复合矿化剂为K2CO3/KOH(3：1)，适宜的反应浓度为O．1mol／l。 程虎民等以尿素为均匀沉淀剂，采用水热合成法制备了中孔的Y203稳定纳米氧化锆粉体，经XRD检测为稳定相，经TEM检测为10nm左右的均匀的粒子。 在此基础上，改变合成的条件还衍生出水熟晶化、水热氧化、水热分解、水热沉淀、水热电埋弧法(RESA)等多种方法，水热合成法生产的稳定氧化锆已经在美、日等国实现工业化。 1．2．3微波水热合成法 微波水热法是近几年在国际上展开研究的一种纳米粉体制备的新方法。微波水热法合成的粉体较常规水热法及常规化学法合成的粉体具有粒径分布窄、分散性好、团聚少、晶粒完整且结晶性好等优点，合成速率和能效也都比传统水热法高很多。而且微波水热法反应温度更低、反应时间更短。赵青等以ZrO(N03)2·2H20(纯度99％以上)为原料，经2．45GHz微波加热至100℃～120℃，lh一5h后冷却至室温，然后离心分离、用无水乙醇洗涤多次，自然干燥。经XRD鉴定为四方相氧化锆。该报道还提到：由于常规水热制备YSZ温度在190℃以上，而且对设备的耐温和耐压都有很高的要求，国外在110℃制备氧化锆需要7天，本实验在低温水热环境下制备氧化锆材料仅需要lh-5h，具有很大的优越性。 关于微波加热加速反应的原因目前有两种观点：一是认为微波加热和传统的加热方式一样，仅仅是一种加热方式，本身并不能引起化学键的断裂，也不能使分子激发到更高的转动或震动能级；微波加热能使化学反应加速的原因归结于它对极性物质的选择加热。而另一种观点则认为微波对化学反应的作用是非常复杂的，一方面反应物吸收了微波的能量提高了分子的运动，导致熵增加；另一方面微波对极性分子产生作用使其按照电磁场作用方式运动导致熵的减少，因此不能仅仅用微波致热的效应来描述。王焕英等采用微波诱导的方法合成了氧化锆微粉，在文中分析微波加热的机理时观点和第一种较为接近。 1．2．4溶胶．凝胶法 溶胶凝胶法(S01．Gel method，简称S．G法)是制备材料的湿化学方法的一种，其特点是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，生成稳定的凝胶体系。借助蒸发而非机械脱水而除去其中的液体介质，在凝胶状态下即可成型为所需的制品，然后在较低的温度下烧成。此法制取的产品纯度高、均匀性好、烧成温度低、反应过程易于控制，从同一种原料出发采用不同的 生产条件即可得到不同性状的产品。 蒋银花等采用溶胶一凝胶法，以水和乙醇为溶剂，分别在两种体系下制备了Y203稳定氧化锆。经SEM和XRD检测产品全部为立方相，球形的纳米粉体，粒径约为60nm且分散性良好。具体的工艺条件为：以ZrOCl2·8H20(分析纯)和Y(N03)3·6H20(分析纯)、H2C204(化学纯)为原料，以蒸馏水或无水乙醇为溶剂，制备0．5mol／1的氧氯化锆溶液，与硝酸钇溶液混合(氧化钇的掺杂量为3mol％)，然后加入等量的0．33mol／L的草酸溶液。将溶胶放入60。C的水浴中加热变成干凝胶，然后用无水乙醇洗涤两次，放入烘箱中烘干，得到干凝胶粉末。再经研磨成细粉后焙烧即可制得钇稳定氧化锆粉体。 实验还总结出在无水乙醇为溶剂的体系中产品的团聚少、颗粒大；在水为溶剂的体系中产品有些许软团聚，但生产的成本相对要低。焙烧温度对产品的性状也有影响：在440℃焙烧得到的产品为四方相和立方相的混合体，当温度升高至600℃时得到的完全为立方相纳米氧化锆粉体。 浙江大学宋芳芳等以氧氯化锆为前驱体，以乙醇和去离子水的混合液为溶剂体系，在双氧水的作用下用溶胶．凝胶法快速制备锆溶胶，凝胶后经450℃煅烧制得四方相部分稳定氧化锆的粉体。研究还发现当焙烧温度升高至900℃四方相氧化锆大部分转变为单斜相。 1．2．5电熔法 电熔法是以优质的锆英石(ZrSi04)为原料，以碳为还原剂，并加入少量的催化剂和稳定剂，根据氧化锆和二氧化硅的熔点不同，在电弧炉的高温作用下使锆英石分解还原，最后生成氧化锆和硅微粉。这是一种古老的方法，最早由一家美国公司在1969年采用。和化学法相比具有质量稳定、成本低、污染较轻的优点，但产品的纯度较低。 没有经过提纯的电熔氧化锆杂质较多，主要是锆英石中含有的Fe203、A1203、Ti02以及少量的放射性物质等。目前国内生产的电熔氧化锆纯度平均在98．5％左右，这大大限制了电熔氧化锆在一些纯度有较高要求领域的应用，特别是高档陶瓷色料行业。 电熔法分为一次电熔法和二次电熔法。一次电熔法是指将锆英石、碳和稳定剂按照一定的比例混合均匀，在电弧炉内进行脱硅处理、骤冷，再经破碎和热处理后便可得到部分稳定氧化锆。二次电熔法是指先将锆英石和碳经电弧炉脱硅处理得到单斜相氧化锆，然后再将单斜氧化锆和稳定剂按照一定比例混合置于电弧炉内经过第二次电熔，骤冷，破碎和热处理得到氧化锆产品。两者相比二次电熔法的生产成本明显要高，但产品的杂质含量低，密度高。 除以上几种方法外，还有很多其他方法。如反向胶团法(微乳液法)、喷雾热分解法、超强碱法、电化学方法、喷雾热解法等很多，各有优劣。溶胶-凝胶法也由于有机试剂的引入导致较为严重的环境污染，而且生产的成本很高；化学气相沉积法所需原料必须为高纯原料而且设备昂贵难以量产；另外许多制备氧化锆粉体的方法都是通过烧结预先获得的氢氧化锆来获得，而制备氢氧化锆的过程对最终产品的性能影响很大；强碱合成法在操作中安全难以保障；电熔法制备的产品颗粒粗大，难以烧结(烧结温度在1800℃以上)等。 1．3含锆耐火材料 氧化锆材料最早应用于耐火材料行业正是作为熔炼Ti、Al、Au、Pd、Pt等金属及其合金的坩埚，亦可用来熔炼钾、钠、石英玻璃以及氧化物和盐类等。 以氧化锆作为原料的烧结锆刚玉砖也称为陶瓷结合AZS砖，同熔铸AZS砖相比具有不含碳、玻璃相含量低、结构均匀、无缩孔、抗折强度和耐压强度大等优点，用于玻璃窑的关键部位。 该著作中还描述了锆刚玉在经过抗热震实验后材料的抗折强度和耐压强度，当Zr02的外加量达到6wt％的时候，材料的抗折强度和耐压强度剩余率最高，具有很好的抗热震性能。该文将原因归结为：当温度变化时，材料中的Zr02产生相变并在Zr02周围产生微裂纹，消耗和分散主裂纹的尖端能量，阻碍主裂纹的扩展，从而提高了材料的抗热震稳定性能。 1．3．1．2铝锆碳耐火材料 铝锆碳质制品是在铝碳质制品的基础上发展出来的。具有良好的抗渣性、抗热震性、强度高等特性，是一种必不可少的功能性耐火材料，广泛应用于钢包(或中间包)滑动水口砖、长水口、塞棒、浸入式水口等。与铝碳质制品相比，具有更好的抗氧化性、抗热震稳定性和抗冲刷性及更高的强度，使用寿命长。在冶金行业中常用的刚玉质、高铝质、镁钙质、铝镁质、镁铬质、镁碳质等耐火材料中添加一定量的氧化锆，可以改善这些材料的化学稳定性、热震稳定性以及强度等指标。但由于其中存在石墨，易于被氧化，这限制了该材料使用寿命。为了防止石墨被氧化，目前采用的办法是在材料中加入Al、Si、SiC等物质，阻止石墨的氧化，提高材料的使用强度，增加使用寿命。马北越等人以锆英石和炭黑为原料利用碳热还原反应合成Zr02．SiC复合材料添加剂，加入到A1203-C中可以有效降低材料的质量损失率。研究还发现，Si02与Z的2形成锆英石改善了材料的微观结构，可以有效的阻止02的渗透，提高了材料的抗氧化能力。 1．3．1．3镁锆耐火材料 镁锆质耐火材料最早出现于上世纪90年代，最初是作为镁铬质耐火材料的一种无公害替代材料。1992年我国在新疆水泥厂作为水泥窑烧成带末端、过渡带无铬公害质碱性耐火材料成功的进行了挂窑皮及材质实验，结果证明镁锆质耐火材料性能优良。同一时期，国外也有人将镁锆砖作为无铬公害的替代材料在玻璃窑上成功应用。近年来，随着洁净钢的发展要求钢包采用无碳材质。镁锆砖作为一种碱性耐火材料，以其优越的抗渣性、抗侵蚀性和难以被熔融金属及玻璃液浸润的能力成为无碳钢包渣线用的优良材质。在工作条件非常恶劣的AOD炉，镁锆砖也有不俗的表现，其抗渣渗透性优于镁铬砖。作为一种环境友好型的耐火材料，镁锆砖的应用前景十分广阔。 1．3．1．4锆英石耐火材料 锆英石（Zirconite）是一种天然矿物，主要成分是ZrSi04，理论组成为Zr02 67．1％：Si02 32．9％。锆英石多与钛铁矿、金红石等共生于海滨砂中，一般晶形较好，多呈正方形短柱状。纯净的锆英砂为无色透明的晶体，硬度7．8，比重4．6--4．71，熔点为2550℃。锆英石可用来制取二氧化锆产品，中间产物氯氧化锆是制备部分稳定氧化锆的主要原料。锆英石是Zr02．Si02二元系统中唯一的化合物，热膨胀系数小，荷重软化温度高，具有良好的抗磨损和冲刷性能，是一种高级耐火材料。锆英石具有极高的耐火度，作为精密铸造的优良型砂已经具有非常悠久的历史，在铸造、玻璃、冶金行业有着极为重要的应用。以锆英石为材质的耐火材料主要有锆英石钢包渣线砖、锆英石水口、锆英石浇注料等。另外锆英石和其他材料如高铝矾土料、刚玉、镁炭、白云石、堇青石、红柱石、莫来石以及SiC．C等材料添加复合形成新的耐火材料品种，大大提高原体系的性能。 锆英石的原矿一般粒度较小(<O．2mm)，除等静压成型方法外，很难直接制成砖，而等静压成型存在设备投资大，制作工艺复杂，制品热震稳定性差等缺点，所以锆英石制品的制造一般采用先合成骨料再制砖的二步生产工艺路线。该工艺先将磨细的锆英砂粉料(<0.088mm，含量在97％以上)和添加剂按一定比例一起共磨，使其分散均匀，而后混练成型，在隧道窑内烧成，再将烧好的熟料破碎成粒度符合要求的骨料，经除铁后配料制砖。合成结构致密与性能优良的骨料是生产优质机压锆英石砖最关键的一步。为了促进熟料坯体的烧结和骨料性能的提高，试制中选用了不同比例的钛白粉、轻烧镁粉和a．A1203微粉作为助烧结剂，并在不同烧成制度下烧成。通过反复试验，确定最佳的烧结温度为1620。C一1650℃；助烧剂(Ti02+A1203+MgO)的最佳加入量为O．8％～1．5％之间；锆英石孰料宜破碎成粒度为O～l、1-3、3-5的骨料。熟料在成型时除必要的添加剂外还应加入5％-25％的锆英石精矿调整颗粒级配。胚体成型应该选用650t以上的压机成型，干燥后于隧道窑内，1550℃～1650℃烧成。 锆英石的烧结较为困难，在高温下全靠固相扩散进行，速度缓慢。耿可明等曾以澳大利亚产锆英石微粉为原料，借助SEM等手段，专门针对锆英石的烧结性能做了细致的研究，结果表明：Ti02，NiO，Fe203，和MgO等助烧剂能够提高锆英石的烧结致密度：CaO，B203，La203和Si02等会阻碍锆英石材料的烧结致密化。Ti02的助烧作用最为明显，获得的致密度最高；当Ti02的加入量为0．6wt％时锆英石材料的烧结密度最 大，烧成温度范围为1450℃-1550"C时，烧结材料的显气孔率小于1％。 锆英石还作为改善材料性能的添加剂广泛使用。寿科迪等通过向莫来石-刚玉耐火材料里添加锆英石的方式改善材料性能，研究发现：锆英石加入后分解产生封闭的气孔，氧化锆聚集体与周围的莫来石基体热失配引发产生环状的微裂纹，能够有效的吸收热震应力，显著提高材料的抗热震性能。实验还得出锆英石加入量在12wt％、烧成温度在1550℃时材料的热震性能最好，超出这个比例时则会下降。陈福等人也进行了类 似的研究，结果表明莫来石．刚玉材料中添加4wt％-6wt％的锆英石后材料的高温抗折强度和抗热震性都有很大的提高。 在红柱石耐火材料中加入8wt％的锆英石细粉，可利用锆英石在高温下分解产生四方相氧化锆在冷却过程中发生相变，变为单斜相氧化锆，这一过程产生微裂纹，起到了增韧作用兵器有利于提高其热震稳定性。另外锆英石的加入还可以促进高纯红柱石的烧结，但对材料的抗蠕变性不利。 在白云石矿物中加入锆英石，能促进方镁石晶粒进一步发育长大，锆英石分解后的产物与游离CaO反应生成新的化合物CaZr03以及C3S、C2S高温相，可提高材料的热震稳定性和抗水化性。实验还证明当锆英石的添加量为4wt％-6wt％时，白云石矿物各项性能综合表现最好。 在轻骨料镁尖晶石材料中添加4wt％的锆英石经1600℃烧成可以显著提高材料的烧结性能，并且材料的体积密度增大、显气孔率减小、方镁石和尖晶石晶粒的晶粒尺寸粗大，晶粒发育比较完整，力学强度达到最大值。 锆英石在耐火材料中的应用非常广泛，加入锆英石大多能改善材料的抗热震稳定性。近年来新的应用和新的制备方法不断涌出，如东北大学的马北越等人采用碳热还原法先后制备了Zr02．SiC材料和ZrN．Si3N4材料。锆英石的开发和利用正在不断向前发展。 1．3．2含锆耐火材料的应用 随着冶金行业连铸技术的迅速发展，含锆耐火材料广泛应用于水口渣线、滑板内锆环、钢包渣线以及塞棒棒头等重要部位以适应这些环节对材料高性能和长寿命的使用要求，另外在浇注料、捣打料、熔铸砖、承烧板、高焰喷嘴、坩埚等方面也有特殊的应用。将氧化锆熔融、吹制后得到大小不同的氧化锆空心球，制备各种高级隔热砖，避免了陶瓷纤维老化后的粉尘污染问题。 定径水口是小方坯连铸的关键耐火材料之一，主要是CaO稳定氧化锆材质，起着控制注入结晶器钢水流量、稳定拉坯速度的作用，钢水均匀稳定地通过定径水口流入结晶器是保证连铸正常进行的必要条件。连铸技术的发展要求钢厂的中包寿命不断提高，因此扩径慢、寿命长的氧化锆定径水口得到广泛应用。 在Zr02．C水口出现以前，人们多采用A1203．C质水1：3，但由于渣线侵蚀严重大大限制了A1203．C水口的使用寿命。Zr02-C水口与A1203一C水口相比在抗渣侵蚀方面具有很大的优势，有效的提高了水口的使用寿命。Zr02-CaO-C质浸入式水口还可以防A1203的堵塞。其机理是CaZr03分解出的CaO与钢水中的Al203反应形成低熔物而随钢水冲走，在浇铸低铝镇静钢时防Al203附着效果好。在浇铸高铝镇静钢时往往会因为CaZr03分解程度不够大而产生A1 203附着堵塞现象。人们通过添加熔融石英、硅灰石等研制出 的新型Zr02．CaO．C．Si02质(简称ZCGS)浸入式水口，在浇铸高铝镇静钢的现场试验，其防堵塞效果良好。在薄板坯连铸用浸入式水口上，渣线部位也是采用高性能的ZrO2·C材质，提高耐钢渣侵蚀性能，这是决定其使用寿命的关键。随着人们对Zr02．C水口的不断深入研究，水口的生产工艺不断得到改善，一些新添加剂的引入也不断提高Zr02一C水口的品质。 锆英石质水口以马钢为例:水口的生产选用ZrO之65％的锆英砂、Zr02>_99．79％的化学氧化锆为主要原料。由于长水口的尺寸较长，生产成型存在困难，而且各段在连铸中起的作用不同，为了节约成本采用分节生产的方式。上节及中节采用锆英砂、锆英粉和化学氧化锆为主要原料，为了提高制品的抗热震稳定性，还需加入MgO、CaO，Y203等稳定剂以及少量的助烧剂在1650℃下烧结。下节以化学氧化锆为主要原料，加入MgO、CaO，Y203稳定剂和10％的水，经湿式搅拌预压成型、破碎造粒、压制成型，在1700"C烧结。由于下节的主要原料以细分为主，所以成型较为困难，采用二次成型工艺可以降低废品率。此产品在湖南湘钢、涟钢等单位使用连续使用10h，且整个连铸过程拉速平稳，水口基本没有扩径，效果良好。 对于整体浇注成型钢包而言，渣线部位尤为重要，对抗热震性能、抗侵蚀性能的要求都很高，多采用镁碳砖，但效果并不十分理想，主要原因是熔渣渗透进渣线内引起结构性剥落。为了改善这一状况，李友胜等采用添加锆英石微粉的方式在实验中取得较好的效果：经1600"C、3h烧结后，随着锆英石微粉的加入量从O增加到9wt％，浇注料的显气孔率明显下降，体积密度上升、强度提高。在微粉的粒径一定时调整其加入量可控制浇注料的膨胀，达到填充气孔的目的。在抗渣方面的性能也有显著的提高。MgO与锆英石反应生成大量的Zr02，能吸收熔渣中的CaO并生成CaZr03填塞材料的气孔并降低熔渣的黏度，从而很好的抑制了熔渣的渗透和侵蚀。仉小猛等人的研究中还指出，添加锆英石还抑制镁碳耐火材料向钢水中增碳。对于矾土浇注料中引入锆英石，当添加量控制在4wt％--一6wt％的时候，可以明显改善材料的抗热震稳定性。但对于镁铝尖晶石质浇注料来说，添加锆英石的效果则不同：虽然锆英石的加入可以改善材料的抗热震 稳定性，但抗熔渣渗透的能力减弱，抗渣性能整体下降。 钢水的钙处理作为一种钢水精炼工艺，现已得到广泛应用。但钙处理时钢水中的Ca与常用滑板(主要是A1203．C材质和Al203一Zr02一C材质)中的A1203，Si02反应生成CaO，产物CaO还继续与滑板中A1203、SiO2反应生成低熔物导致滑板在浇铸钙处理钢时损毁速度成倍增加。ZrO2质滑板具有高温强度高、显气孔率低、气孔孔径小等特点，在中间包上使用有很高的使用寿命。而Zr02在高温下化学性质十分稳定，在与氧化钙接触时仍能保持较高的熔点，是浇铸钙处理钢滑板的理想材料。 氧化锆纤维是唯一一种能够在1600℃以上超高温环境下长期使用的陶瓷纤维耐火材料，具有比氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维等更高的使用温度和更好的隔热性能，并且高温化学性质稳定、耐腐蚀、抗氧化、不易挥发、无污染。这些优异特性决定了氧化锆纤维是一种项尖的高档耐火纤维。 氧化锆空心球砖的生产方法与氧化铝空心球砖的生产方法原理一样，只是其熔融温度更高，在2680℃以上；目前国内广泛采用Cao稳定氧化锆。氧化锆空心球制品完全由氧化锆空心球制得，有良好的高温强度和稳定的气孔结构，用于超高温设备中炉盖等部位的绝热材料，例如中频高温炉、炭黑反应炉、钨棒炉、钼炉等。在炭黑反应炉内衬使用高纯锆砖及与其配套的氧化锆空心球浇注料，可以提高耐火材料的使用寿命。 氧化锆质承烧板在2001年以前主要在MLCC上使用，其后发展到磁性材料上使用。随着磁性材料性能的发展氧化锆质承烧板的水平也在不断提高，同时也对原料厂商提出更高要求，例如杂质的总体含量和某些特定杂质含量的水平控制等。它的使用要求是不与所承烧的制品产生化学反应，可以在室温至2000℃以上的环境、从室温到高温快速热循环条件下长期使用。高纯氧化锆、部分稳定氧化锆质承烧板与工件不反应、不粘结，保证了工件在烧制过程中性能的一致性和稳定性。 氧化锆材料与其它材料复合形成的复相材料，比如氧化锆与氧化铝、莫来石等材料形成的复相材料，得到了比单相材料具有更优异性能的新材料。氧化锆在耐火材料中的作用主要是提高制品的化学稳定性，延缓Fe等金属离子对耐火材料制品的侵蚀，改善材质的性能，提高耐火材料制品的热稳定性；根据复合相的不同性能，优选生产工艺，提高耐火材料制品的性能和降低生产成本等。在钢铁工业迅猛发展和电子元器件性能日益提高的大环境要求下，含氧化锆的耐火材料愈来愈多的得以应用。 1．4氧化锆在其他方面的应用 氧化锆以其独特的晶体结构和优异的物理、化学性能成为一种十分重要的结构和功能材料，在航空发动机、电子、机械、光学、功能陶瓷等行业有着十分广泛的应用，是当今研究开发的热门课题之一。在我国氧化锆材料还是国家产业政策中鼓励重点发展的高性能新材料之一。 现代航空发动机的工作温度越来越高，一般的高温金属已然不能满足使用要求。为此人们在航空发动机高温部件(如火焰筒、燃烧室、加力燃烧室、叶片等)上喷涂热障涂层来提高机器的使用温度。涂层系统一般由耐腐蚀抗氧化粘结底层和氧化锆面层所构成，对热障涂层的基本要求是：抗高温氧化和热冲击，与金属基体结合牢固，热导率低，热膨胀系数与金属基体匹配等。而MgO稳定氧化锆或Y203稳定氧化锆正是这样一种理想的绝热材料，熔点高，抗热震性好，作为热障涂层大幅提高了发动机的工作温度和使用寿命；对于提高发动机的性能具有十分重要的意义。另外由6wt％～8wt％Y203部分稳定的Zr02还可以和钨等金属制作混合涂层，降低了激光对于材料的烧蚀，是一种很好的抵御激光武器用防护材料在国防武器中有着重要的应用。 掺杂稳定剂的四方氧化锆磨料具有强度高、韧性高，高温下抗氧化性能好，在电子陶瓷生产中广泛应用。由a-A1203微粉、ZrCl02·8H20及其少量稀土氧化物制得的ZTA陶瓷刀具抗弯强度、断裂韧性和耐磨损性都得到了很大的提高，使用寿命比普通钢制刀具长20倍以上。Zr02在电子陶瓷中的应用还有压电元件(如发火元件、助听器、扩音器等b滤波器(用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等>，超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼群探测器和测深仪等)，蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等)及高温导体等。在功能陶瓷方面，立方氧化锆还是导电能力很好的固体电解质，具有良好的氧离子导电性。以Y203稳定氧化锆制作的氧浓度检测器，检测精度可以达到百万分之几，在汽车、环保、冶金和能源等各个领域应用广泛。除氧气传感器外，氧化锆还用作温度传感器(用于电子温度表、 复印机、电子透镜等)，声音传感器(用于超声波遥控、潜艇音纳、超声波探伤和诊断仪等)， 压力传感器(用于应变仪、扩音器、电子血压表等)，加速度传感器(用于加速度测量仪)等高技术自动控制系统及高温固体燃料电池电介质和磁流体发动机电极等。由于ZrO2具有耐高温、高强度、韧性好和耐金属腐蚀等特性，常温下的抗压强度可达2100MPa，即便在l000℃高温时也能达到l190MPa。最好的亚稳定Zr02韧化陶瓷常温下抗弯强度可达2000MPa，KIC可达9MPam1/2以上。因此，可用作空间飞行器的无润滑滚珠轴承和喷气发动机、内燃机和汽轮机的构件(如推杆、连杆、轴承、气缸内衬和活塞帽等)。用Zr02制作的密封圈、阀门、管道等构件在化工、冶金等部门也得到广泛应用。另外稳定氧化锆还可用于2000℃以上氧化气氛下的发热元件。 陶瓷色釉料方面的应用：氧化锆为黄绿色颜料良好的助色剂，若想获得性能较好的钒锆黄颜料，必须选用质纯的氧化锆，另外在釉料制造方面，纯的氧化锆可以提高釉的高温黏度和扩大高温黏度变化的温度范围，有很好的热稳定性。其含量为2wt％-3wt％时，能提高釉料的抗龟裂性能，还因氧化锆的化学惰性大，能提高釉料的化学稳定性和抗酸碱侵蚀的能力，有时也被用来制作乳浊釉。
很多研究者为了改善ZrO2．C水口的耐侵蚀性能做了很多有益的研究。齐藤正宜等人通过工作面致密化、气孔微细化，减轻了外来组分的渗透，提高了ZrO2．C水口的耐蚀性。池本正、浑野清志等人采用等离子喷涂含有空心的氧化锆粉末颗粒，在ZrO2．C质耐火材料形成多孔Zr02保护膜，可大幅降低耐火材料的熔损速度。也有报道从ZrO2原料着手探讨ZrO2．C质耐火材料的耐蚀性。I龍川整等人通过在基质中引入单斜氧化锆细粉取代CaO稳定氧化锆，在其他区域采用Y203或CaO．Y203为稳定剂的部分稳定氧化锆原料，提高了ZrO2．C质材料的抗渣侵蚀性。也有学者对采用不同稳定剂氧化锆材质做了研究，高里存等对MgO稳定氧化锆做水口进行研究，结果表明当加入一定量的添加剂，MgO稳定氧化锆70％左右且含有部分单斜相微晶时，可获得热震稳定性不小于5次的氧化锆质定径水口。钟耀东等人的工作表明，MgO稳定氧化锆陶瓷的抗渣侵蚀能力优于CaO稳定氧化锆陶瓷，但高温下MgO稳定氧化锆陶瓷与保护渣相接触时，MgO也将从氧化锆中脱溶析出，并且在低碱度高Fe203渣中其耐蚀性较差。与CaO稳定氧化锆相比，并不具有优势。 事实上，连铸用保护渣成分复杂，它由CaO、MgO、A1203、Si02、Fe304、Mn02等组成，其中有些氧化物对氧化锆具有稳定性作用例如CaO、MgO等，它们本就可以作为氧化锆的稳定剂。而有些氧化物可能会与稳定锆中的稳定剂发生反应导致其失稳。每种氧化物与稳定剂的反应机理不同，脱溶能力也不同，对不同稳定剂的氧化锆而言情况又会如何?当这些不同的氧化物组成保护渣的时候，作为一个系统整体表现出来的特性对稳定锆的作用又是怎样的? 本工作正是围绕这些问题展开。选取CaO、MgO和Y203为稳定剂的部分稳定氧化锆原料作为研究对象，考察这些原料与A1203、Si02、Fe304、Mn02等单一氧化物在高温下是否反应以及反应的程度如何；为了使研究贴近实际，从生产现场取来保护渣(C渣)，并在现场保护渣的基础上调整渣的组成改变渣的整体性能，分别配置了两种A渣和B渣，与各种氧化锆在高温下反应，考察稳定锆原料在三种渣环境下的高温稳定性。以期探明Zr02．C质耐火材料中氧化锆失稳与渣组成的关系，并用于指导生产实际。 XRD定量相分析表明，在添加A1203后CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆以及MgO稳定氧化锆原料试样中四方相氧化锆的含量降低。其中MgO稳定氧化锆中四方相氧化锆含量随着A1203的添加量增大降低速度最快，说明MgO稳定氧化锆抗A1203侵蚀的能力最弱。CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆中四方相含量的变化基本相同，表明CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆原料抗A1203侵蚀的能 力基本相当。Y203稳定氧化锆试样中四方相氧化锆含量随着A1203的添加量增加而略微增加，表明添加剂A1203不会对Y203稳定氧化锆造成失稳影响，还会增加Y203稳定氧化锆材料的热震稳定性。邓雪萌等人对Y203稳定氧化锆的研究表明，适量的A1203可以抑制Y203稳定氧化锆中单斜相的生成，有助于提高Y203稳定氧化锆的抗热震性能，这和本实验得出的结论相一致。几种不同稳定剂部分稳定氧化锆原料的比较表明，Y203稳定氧化锆抗A1203侵蚀的能力最佳，稳定性最好；其次是CaO稳定氧化锆和CaO．Y203复合稳定氧化锆；MgO稳定氧化锆抗A1203侵蚀的能力最差，稳定性最差。 MgO稳定氧化锆中的稳定剂MgO与A1203反应生成MgAl204是MgO稳定氧化锆失稳的原因。 A1203与稳定剂CaO生成的CaAh07相与A1203生成CaAll2019相，阻止A1203与稳定剂CaO的进一步反应，是与CaO稳定氧化锆比MgO稳定氧化锆抗A1203侵蚀性能优越的根本原因。 未发现由稳定剂Y203与A1203反应合成的物质。 XRD定量相分析表明，在添加Si02后表明CaO稳定氧化锆、CaO-Y203复合稳定氧化锆以及MgO稳定氧化锆原料的稳定度降低。当Si02加入量达到5Ⅲ％的时候，四方相氧化锆含量为0，表明其已经完全失稳。Y203稳定氧化锆添加Si02后，其四方相含量略微增加，表明Y203稳定氧化锆抗Si02侵蚀的能力最强，稳定性能最好。与A1203相比，添加后试样中四方相氧化锆含量降低更快，生成的单斜相氧化锆更多；说明SiO2 对CaO稳定氧化锆、CaO-Y203复合稳定氧化锆以及MgO稳定氧化锆原料的侵蚀作用更加明显。 知Fe304仅对MgO稳定氧化锆有失稳作用。添加Mn02的4种部分稳定氧化锆试样中，四方相氧化锆的含量都快速增加，几乎达到100％。说明添加Mn02可提高4种稳定锆原料的稳定性。 Fe304可以与MgO稳定剂反应，致使MgO稳定氧化锆失稳。 2．3结论 综合以上分析得出以下结论： 1．A1203可与CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆中的稳定剂CaO发生反应生成CaAll2019或者CaAl407，与MgO稳定氧化锆的稳定剂MgO发生反应生成MgAl204，是稳定锆失稳的原因；A1203与Y203稳定氧化锆反应时少量A1203固溶到氧化锆中提高了材料的稳定性能。 2．Si02可与CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆中的稳定剂CaO发生反应生成Ca2Si04或CaSi03，与MgO稳定氧化锆的稳定剂MgO发生反应生成Mg2Si04或MgSi03，是这3种稳定锆失稳的原因。与A1203相比，Si02与稳定剂发生反应致使稳定氧化锆失稳的能力更强。 3．Fe304与MgO稳定氧化锆的稳定剂MgO反应生成MgFe204致使MgO稳定氧化锆失稳；与其他3种稳定氧化锆发生固溶反应，Fe304进入氧化锆的晶格，增加了原料中四方相含量，有助于提高原料的稳定性。Mn02加入4种氧化锆原料后进入氧化锆的晶格形成新的固溶体，提高了原料的稳定性。 4．综合与4种氧化剂反应的情况，4种稳定氧化锆中Y203稳定氧化锆的抗侵蚀性能最好，稳定性最佳；其次是CaO．Y203复合稳定氧化锆和CaO稳定氧化锆；MgO稳定氧化锆最差。 33结论 从不同组分渣的碱度、黏度变化，考察4种稳定氧化锆原料失稳情况结果表明：稳定氧化锆原料在高碱度环境下的稳定性比低碱度环境的要好，在高黏度环境下比低黏度环境要好。4种不同稳定氧化锆原料相比较发现，MgO稳定氧化锆原料的稳定性最差，在3种渣的侵蚀下四方相氧化锆的含量均随渣添加量的增加而降低；其次是CaO稳定氧化锆和Cao．Y203复合稳定氧化锆，最好的是Y203稳定氧化锆。 第四章总结论 针对Zr02．C水口渣线稳定氧化锆材料脱溶失稳的问题，本实验选取CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆、MgO稳定氧化锆以及Y203稳定氧化锆为原料，以A1203、SiO2、Fe304、Mn02氧化物以及不同碱度保护渣为添加剂，经1600℃、3h烧结，借助XRD、SEM等手段考察各种稳定氧化锆原料的稳定性，得到以下结论： 1．A1203与CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆中的CaO稳定剂发生反应首先生成CaAl407，当继续添加A1203时，CaAl407转变为C执112019。A1203与MgO稳定氧化锆中的MgO反应直接生成MgAl204。A1203对于Y203稳定氧化锆的作用异于前3种，适量的A1203有可以抑制Y203稳定氧化锆中单斜相的生成，有助于提高Y203稳定氧化锆的抗热震性能。 2．Si02与Cao稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆中的CaO稳定剂发生反应首先生成Ca2Si04和CaSi03，当继续添加Si02时Ca2Si04转变成CaSi03。Si02与MgO稳定氧化锆中的MgO反应首先生成M＆Si04，当继续添加Si02时，Ca2Si04转变成Casi03。Si02不与Y203稳定氧化锆发生反应，但从XRD定量相分析的结果看，随着Si02添加量的增大Y203稳定氧化锆的稳定性略有提高。 3．Fe304与MgO稳定氧化锆的稳定剂MgO反应生成MgFe204致使MgO稳定氧化锆失稳；与其他3种稳定氧化锆发生固溶反应，Fe304进入氧化锆的晶格，增加了原料中四方相含量，有助于提高原料的稳定。Mn02加入4种氧化锆原料后进入氧化锆的晶格形成新的固溶体，提高了原料的稳定性。 4．综合4种氧化物与稳定锆反应的情况，Si02对CaO稳定氧化锆、CaO．Y203复合稳定氧化锆和MgO稳定氧化锆的侵蚀能力最强，其次A1203；Fe304与MgO稳定氧化锆原料的反应较为复杂，一方面与稳定剂MgO反应生成MgFe204使其脱溶失稳，另一方面也进入MgO稳定氧化锆的晶格内形成固溶体。Mn02添加后进入稳定锆的晶格内部形成固溶体，提高材料的稳定性能。 5．A1203、Si02、Fe304、Mn02等氧化物组成保护渣，组分不同的保护渣整体碱度和黏度也不同。实验表明低碱度、低黏度的渣中材料易脱溶失稳，而高碱度、高黏度渣环境有利于提高材料的稳定性。 综合与4种氧化物添加剂、3种不同组分渣的反应情况知：4种稳定氧化锆原料抗渣侵蚀能力最好、稳定性能最佳的是Y203稳定氧化锆，其次是CaO—Y203复合稳定氧化锆和Cao稳定氧化锆；MgO稳定氧化锆最差。
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