氧化锆增韧金属基氧化锂-氧化铝-氧化锌-氧化硅系微晶玻璃涂层烧结

ZrO2增韧金属基Li2O-Al2O3-ZnO-SiO2系微晶玻璃涂层烧结行为的分析

摘要

金属基Li20一A1203一ZnO—Si02系微晶玻璃涂层，既有金属的良好性能，又有微晶玻璃耐高温、耐磨、耐腐蚀的特性，已成功的应用于航天、航空、国防、化工、机械、电子等工业。但是涂层脆性大的缺点依然制约着金属基陶瓷复合材料的应用。本实验依据Griffith的断裂理论以及非相变第二相颗粒增韧理论，在微晶玻璃中添加氧化锆颗粒的方法对微晶玻璃涂层增韧处理，从而有效解决微晶玻璃脆性大的缺点，对扩大该复合材料的应用具有科学意义。

本文采用烧结法在Q235钢表面制备了Li20—A1203-ZnO—Si02系微晶玻璃涂层，运用XRD、DSC、SEM等微观结构测试方法，结合基础玻璃的线收缩率、金属基微晶玻璃涂层的性能测试、热膨胀系数等等，研究了金属预处理、浆料配制、氧化锆的添加量对金属基微晶玻璃涂层的烧结参数、组织结构以及性能的影响。

结果表明，金属基锂铝锌硅系微晶玻璃涂层的主晶相Li2A12Si30lo和LisZntoSi7028。主晶相的形成不会随烧结温度和氧化锆加入量的变化而变化；随着氧化锆的加入量的增加，涂层的最佳析晶温度和烧结温度都随之提高；与不含氧化锆的微晶玻璃涂层相比，氧化锆含量为10％的涂层维氏硬度提高了63．2％，最大弯曲力提高了25．3％，断裂挠度提高了26．1％。

关键字：金属；微晶玻璃；烧结；析晶；韧性

与金属材料相比，微晶玻璃具有很多陶瓷材料的特性，它具有很好的抗磨损性能，能够在高温下保持性能的稳定，同时，它还能抵御一些恶劣环境对它的腐蚀，如海水、各种酸碱环境，它有着很好的化学稳定性。与陶瓷材料相比，微晶玻璃在具备以上优越性能的同时，其生产过程更容易控制，组分设计更加灵活，同时微晶玻璃还可以通过调节自身晶相的组成来形成不同的热膨胀系数，低可为负数，高可达30．0×10-6℃。I，同一个体系的微晶玻璃也能够通过组分的变化，甚至是烧结时间的变化而获得不同的主晶相，进而获得具有不同热膨胀系数的微晶玻璃，低的热膨胀系数可以使其具有保持自身形态不变的性质，由此被用来制作一些高精度的磨具或者精密零件，而大范围可以调节的热膨胀系数，使得微晶玻璃和不同的金属之间能够实现很好的匹配，进而制造出金属基微晶玻璃涂层。

与传统的搪瓷涂层相比，微晶玻璃由于以上的特性，它更容易实现与金属的复合，容易在简单的烧结工艺下获得与金属基体结合更为牢固的涂层。同时，由于微晶玻璃涂层中分布着大量的微小的晶相，而这些细晶的存在能够提高材料的硬度和抗冲击的能力，这是搪瓷涂层所不及的。在环保方面，微晶玻璃的原料来源广泛，甚至可以用工业矿渣变废为宝，用废弃的工业废料制备出质量优异、色彩鲜亮的微晶玻璃，真正响应并落实了绿色科技的理念。

越来越多的学者投入到对微晶玻璃的研究工作中，研究通过热喷涂、化学气相沉积法、物理气相沉积法、自蔓延高温合成法、溶胶凝胶法、搪瓷涂覆法等科学方法在金属表面制备出一层微晶玻璃涂层，金属基微晶玻璃玻璃涂层的诞生宣告了一种新功能材料的诞生，它兼具金属和陶瓷的优点，使两者得到了很好的互补作用，既有一定的强度，又有很好的热稳定性，使金属材料免于腐蚀的缺陷，彻底告别生锈、蚀空的不足，在获得微晶玻璃完美外表的同时，更获得了微晶玻璃热稳定性好，耐热冲击、耐磨粒磨损和冲蚀磨损的化学性质。

矛盾是普遍存在的，学者对材料性能极限的追求从未停止，微晶玻璃在具备高硬度的同时，仍不可避免的面临着脆性大的问题，于是如何更大限度的提高微晶玻璃的韧性也便显得别有意义。本实验依据断裂理论和第二相颗粒增韧的理论，采用简单易行的搪瓷涂覆的方法，通过在基础玻璃中添加氧化锆颗粒的方法对金属基微晶玻璃涂层进行增韧处理，力求系统的分析金属基微晶玻璃涂层的烧结行为，提高该复合材料的硬度，抗弯强度、韧性等性能，使该复合材料能进一步应用于各种对材料要求苛刻的工业生产中，扩大该材料的应用领域。

1．2微晶玻璃

微晶玻璃，英文名字为Glass．ceramics，又被称为玻璃陶瓷，简言之就是兼具玻璃和陶瓷的一些特性，如透光性、高硬度、耐腐蚀的性能等等。

微晶玻璃来源于玻璃和陶瓷，如果在陶瓷材料和基础玻璃材料中添加一定的成核剂，通过一定的热处理工艺，便可以形成微晶玻璃。但微晶玻璃又区别与两者，玻璃和陶瓷大都是非晶相，而微晶玻璃却因为形核剂的加入，易于在材料内部获得大量的晶核，并在一定的温度下长大形成细小的晶粒，由于这些细晶的强化作用，也变是微晶玻璃获得了优于陶瓷和玻璃的性能。

1．2．1 微晶玻璃的分类

微晶玻璃原料来源充分，形态多样、功能特性也是各种各样，故而种类极多，学者们对微晶玻璃的分离提出了多种分类方法。大体上是围绕其物理性质的差异以及化学组成上的差异来分类：

首先，从外观上分，由于微晶玻璃中含有较多的微细晶粒，在一定程度上影响到微晶玻璃的透明程度，但是已经有学者通过控制微晶玻璃中晶相的组成、排布，以及原料的选取，研究并制备出透明的微晶玻璃。故而分为透明和不透明两种。

按照其微晶化的原理分，依据微晶玻璃的析晶过程对光和热的特性，分为光敏和热敏两种微晶玻璃。

由于微晶玻璃具有各种各样的特性，根据其性能上的区别，可以分为易加工、高强度、耐磨、耐热冲击、耐腐蚀、易化学蚀刻、耐高温、零膨胀系数或低膨胀系数、强介电性或低介质损耗等各种微晶玻璃。

按所含氧化物的特性分，可以分为含Na20、含Li20、含B203、含MgO、含BaO、含PdO、无碱等微晶玻璃。

按照制备微晶玻璃所选用的原料分，微晶玻璃的原料来源丰富，有高纯度的化合物，也有工业尾矿，也有破碎的玻璃，甚至于工业矿渣也能用来制备高性能的微晶玻璃。相对而言，选择高纯的化合物原料易于控制微晶玻璃的组分设计，进而控制微晶玻璃的析晶过程，能够生产出高性能，高透明度的微晶玻璃，适合用于研究微晶玻璃的晶相合成以及探索微晶玻璃的各种无力特性，但用矿渣或玻璃废渣制备的微晶玻璃更具环保意义，能起到真正的变废为宝的意义，既有经济价值，更复合可持续发展的理念。基于此，可分

为技术性和矿渣型微型玻璃。

原料的不同，所组成的基础玻璃的组分也不同，但不同的原料组成的微晶玻璃却可以有着类似的性质，甚至于形成同一种盐的化合物晶体，故而按基础玻璃的组成分，可以分为磷酸盐系微晶玻璃、硼硅酸盐系微晶玻璃、铝硅酸盐系微晶玻璃、硅酸盐系微晶玻璃和硼酸盐系微晶玻璃五大类：

(1)磷酸盐系微晶玻璃

磷酸盐系微晶玻璃往往具有很好的生物相容性，通过控制其晶体组成，能够使其获得很好的生物特性，进而服务于人类，但目前该体系的微晶玻璃多处于研发阶段，其成本相对较高，而且化学稳定性差也是它的一大缺点。

(2)硅酸盐系微晶玻璃

硅酸盐系微晶玻璃是较为常见的，且性能优异，该体系的微晶玻璃多析出碱金属的硅酸盐相和和碱土金属的硅酸盐晶相，因而该晶相的特性决定了此体系微晶玻璃的主要特性。矿渣微晶玻璃光和敏微晶玻璃即属于该体系的微晶玻璃。在晶相组成中，光敏微晶玻璃主要析出二硅酸锂(Li2Si205)，这种晶体能沿着某些晶格或晶面按一定的方向延伸成树枝状，实质上这种树枝状形貌构成了一种骨架结构。然而，实验表明，面对氢氟酸的腐蚀，二硅酸锂晶体的耐腐+蚀性能比普通玻璃还要低，这样看似缺点的性质，却也成为了二

硅酸锂的特性，在工业生产中，可以采用对光敏微晶玻璃进行氢氟酸刻蚀加工，从而制备出图案和尺寸精度都比较高的电子器件，如磁头基板、射流元件等。矿渣微晶玻璃主要析出硅灰石(CaSi03)，透辉石(CaMg(Si03)2)两种晶体。据研究，透辉石具有致密性较好的交织型结构，所以在耐磨损和耐腐蚀性方面，它比硅灰石更胜一筹。

(3)铝硅酸系盐微晶破璃比较常见，且用途广泛，根据其所含的主要化合物的不同，可以形成四种基础系统。

Li20．Al203．Si02系统

大量实验表明，合理的控制实验条件就可以从Li20．Al 203．Si02系统中得到膨胀系数较低的微晶玻璃，而这个特性在许多方面都有相当重要的应用。若选用(Ti02+Zr02)作为晶核剂时，并且把它的质量分数控制在4％，就能够通过晶化反应得到较多的钛酸锆晶核。该晶核易于在850℃的环境中析晶生长，故而，如果在该温度下对这些晶核进行热处理，使之充分发生析晶反应，这些晶核上能够析出石英固溶体，改晶体的直径小于可见光，故而该晶粒的存在不会影响到该系统微晶玻璃的透明性能，它的这种超细晶粒结构能使材料保持透明。该类型的微晶玻璃的膨胀系数很低，甚至低于0．7×10^-6C^-1(0～500c)，这么低的膨胀系数使得它的抗热震性大大提高。石英晶体是一种介稳物质，它可以在1000--1200℃时进行晶化反应，转变为锂辉石，但同时也会由于发生次反应，析出的晶粒尺寸为12um的晶粒，锂辉石晶体特殊的结构使他本身各向异性，它自身在各个方向上的热膨胀性质也不一样，有显著的热膨胀各向异性，再加上它的材料不透明的弊端，所以在转变过程中合理的控制晶粒尺寸显得尤为重要。

MgO．A1203．Si02系统

该系统的微晶玻璃力学性能优异，在无机非金属材料研究中占有相当重要的地位。它不仅具有良好的力学性能，还有良好的电学性能和热学性能，己成为高性能雷达天线保护罩的标准材料，这些优越的性能主要取决于微晶玻璃中析出的主要相为热膨胀系数呈现各向异性董青石(MgO．A1203．Si02)。在MgO．A1203．Si02系统的微晶玻璃中，常常选用Ti02作为晶核剂，许多文献都对这方面做过研究。在晶化过程中，必须选用合适的热处理方式，以免在复杂的晶相反应过程中因为晶化应力过大造成开裂。

Na20—A1203．Si02系统

在这个系统中加入适量的Ti02作为晶核剂，就能得到主晶相为霞石(NaAISi04)的微晶玻璃。在此系统的配料中加入Ba，合理的控制晶化过程，就可得到钡长石(BaAl2Si206)，利用这种特性就可改变微晶玻璃的抗热震性能。

ZnO．A1203．Si02系统

不同的晶化反应，或不同的烧结工艺会得到种类不同的晶体。对于该系统的微晶玻璃来说，若晶化温度低于850。C，只能得到透锌石(ZnO．A1203．8Si02)，在950～1 000。C进行析晶反应，就可以得到锌尖晶石(ZnO．Al203)和硅锌矿(2ZnO．Si02)。实验表明，透锌长石的热膨胀系数几乎为零；根据它们的差值来分配其组成，从而可以使整个系统的热膨胀系数从零调整直至较大的值。

④氟硅酸盐系微晶玻璃

氟硅酸盐系微晶玻璃又可以分为片状氟金云母晶体型和链状氟硅酸盐晶体型两种类型。

片状氟金云母晶体型的微晶玻璃易解离出一维或二维各相异性的晶体，而且在晶体内部紊乱分布，这样断裂的裂纹呈现出绕曲或分叉状得不到延伸扩展，各个晶面之间相互交错，把晶体基体分隔成一个个封闭的或者半封闭的多面体，这样就使碱金属离子的迁移阻力大大增大了。云母晶体的介电性能可以达至40kV／mm，所以可以把它用作优质的电介质材料，甚至用来做高强度又美观的餐具。

在链状氟硅酸盐晶体系统中，若以针状的氟钾钠钙镁闪石晶体为主要晶相，则会得到较高的断裂韧性(3．2MPa·m1/2)和抗弯强度(150MPa)。因为针状的氟钾钠钙镁闪石晶体会形成致密错乱的交织织构散乱分布在云母，方石英和残余的玻璃相中，当晶体内部发生断裂时，断裂的裂纹就会绕过这些针状织构，这样就不会发生脆断，继而使断裂韧度和抗弯强度得到提高。在0～1 OO℃时，链状氟硅酸盐的热膨胀系数高达11．5×10^-6C^-1，倘若在这种晶体表面涂覆膨胀系数较低的釉就可使它的抗弯强度提高到200MPa。为了改善氟硅碱钙石为主晶相的微晶玻璃的成核率，并且尽量获得较细小的晶粒，试验验证可选用CaF2作为晶核剂效果较好。利用它的种种特性，可用作磁盘基板材料、新型的建筑装饰材料等。

1．2．2微晶玻璃的性质

玻璃是一种非晶态的物质，虽然包含有玻璃相，但在非晶态的玻璃内却均匀分布着大量的微晶，这些微晶的存在赋予了微晶玻璃更多的特性。

1．2．2．1 热性质

不同类型的微晶玻璃热膨胀系数的变化范围为-4．0～20.Oxl0^-6℃^-1。同一个微晶玻璃系统内部，晶体之间的膨胀系数可以满足加和原则，所以可以通过组分设计的变化调整各个晶体的形成类型，或者控制不同晶体的含量，以及控制晶体和和残余玻璃相的含量，来调节该材料的热膨胀系数。如过试验中锂霞石(Li20·A1203·Si02)具有负膨胀系数，而玻璃相具有正的膨胀系数，这样就可以通过在析晶反应中调整它们的比例而得到所需膨胀系数的微晶玻璃。一般说来，低膨胀系数微晶玻璃是以锂辉石(Li20A1203—4Si02)、锂霞石(Li20一A1203．Si02)、堇青石(2MgO．2A1203．5S102)为主晶相，而高膨胀系数微晶玻璃的主要晶相有二硅酸锂、石英、(Li20．2S102)和方石英。

1．2．2．2 光学性质

与非晶态的玻璃相比，在微晶玻璃的玻璃相中含有大量的微晶相，所以大多数微晶玻璃是不透明的、但是目前已经在多种母相系统中制作出透明的或者半透明状的微晶玻璃，还有的是透红外辐射的。晶粒尺寸越小，它的透光性越好，如果当晶粒的尺寸小于可见光的波长，并且系统中晶相与玻璃相的折射率相差达到一定的范围之内时，微晶玻璃才有可能显示出透明性。

它的透明程度取决于微晶体的大小和微晶与残余玻璃相的折射率之差。由于光线通过介质时存在着光学不均匀性，有时晶体的尺寸大于可见光的波长，但是它的折射率小到几乎接近于零时，并且这些光线在系统的单晶体中的双折射率也小到一定程度时，也能得到透明的微晶玻璃。所以可以利用这些透明的微晶玻璃制作特殊用途的火炉和炉壁、防火玻璃、航天透明微晶板材、耐高温观察窗等。此外，还有一些微晶玻璃被用作电一光效应器件。

1．2．2．3电性质

微晶玻璃具有很高的电阻率，甚至于大多数的微晶玻璃可用作绝缘材料。所以要想让微晶玻璃导电，只有依靠他们自身所含的几种不同种类的可迁移离子来传输导电离子。与玻璃相比，微晶玻璃中富含的微晶颗粒的晶界会阻碍导电粒子传输电荷，并且受温度的影响不大，所以其绝缘性能远远优于玻璃。又由于微晶玻璃即使在高温，高脉冲的电流下依然保持着较高的介电常数，所以可用来制作耐热介电材料，如家用电磁炉炉面，以微晶玻璃为基板的厚膜电路电热元件，高频介电材料等。在微晶玻璃中，不存在封闭的气孔，

其内部晶粒结构均匀致密这两种特性决定了它优良的介电性能，又由于以钛酸盐为母材系统的透明微晶玻璃在电场下呈现出特定的光电效应。基于上述特性，这些微晶玻璃可用来做高性能的绝缘子，耐高温的随波器，以及用来制作精密度极高的硅片元件。

1．2．2．4磁性质

从效果讲，磁性微晶玻璃的主要特点具有磁性的微晶体。这类微晶玻璃主要是依靠加入特定的磁性离子，这些磁性离子和微晶玻璃自身特有的生物相容性以及生物活性相结合，可用在制作带磁性的热种子材料，用来杀死癌细胞。目前在这方面研究较多的有铁钙磷系统，铁钙硅和锂铁磷系统。

1，2．2．5 化学性质

总体来说，微晶玻璃的化学稳定性比普通玻璃或陶瓷要优良的多，Li20．Si02系微晶玻璃例外，因为它所含的偏硅酸锂晶体容易和盐酸发生反应。在以往的研究中，有一种体系的微晶玻璃以MgO．A1203．Si02为母相，将其于浓盐酸中置放两天后，依然没有发现明显的侵蚀现象；即便是将其浸泡在氢氟酸中5—10分钟后，也没有发现明显的缺陷。正因为微晶玻璃具有玻璃和陶瓷材料的一些综合特性，它又被称为玻璃陶瓷。与陶瓷相比，微晶玻璃的各个晶粒构成的晶相是通过晶粒的长大完成的，而陶瓷的结晶物质在制备陶瓷时根据其组分配比时就引入了。

1．2．3微晶玻璃的应用

微晶玻璃作为一种有着较强的发展潜力新型材料，它的亮度比陶瓷高，韧性比玻璃好。它在涵盖玻璃、陶瓷以及天然石材综合优点的同时，又弥补了它们的不足之处，所以其应用范围很广。目前除了用作工程结构材料外，还广泛用于建筑幕墙装饰板材，还用来做电子元件，高绝缘材料，大功率家用，商用微波炉面板等等。

1．2．3．1 工程结构材料上的应用

和传统金属材料相比，微晶玻璃在生产过程中不会发生二次污染，也没有辐射，所以，微晶玻璃作为一种绿色环保材料而倍受欢迎。在力学性能上，微晶玻璃呈现出优良的耐磨损，抗热震系数高；在热学性能上，它具备了耐高温，散热性好，热膨胀系数可以人为调节等。基于上述特性，可用来制作具有高性能的机械工具，叶片，电子元件，活塞等；利用它的比重较金属轻得多的特性用来制造航天飞机、火箭、人造卫星上的结构材料。目前，微晶玻璃作为建筑幕墙，高档工艺品，家具凉台门窗等方面也有广泛应用。由于微

晶玻璃的抗风力侵蚀性，耐磨损性能好，机械强度高，并且它的物理特性随温度变化不明显，抗渗透性和耐污染性都远远高于大理石，花岗岩等天然石材，所以很快就成了最受欢迎的新型建材，同时，微晶玻璃装饰建材可由工业废渣制得，如由铬渣制备的微晶玻璃主要成分为CaO．MgO．SiO2、由钾长石的尾矿能够制备出K20．Al203．Si02系微晶玻璃。这样等于废矿再利用，既节约成本，又能减少废弃物对环境的污染，并且经测试这些矿渣制备的微晶玻璃的机械强度很高，可谓一举多得。

1．2．3．2生物医学上的应用

由于生物微晶玻璃具有独特的生物相容性，可切削加工，甚至表现出的生物活性渐渐的替代传统的金属，陶瓷和有机高分子材料。经过数十年的研究，各国学者在生物微晶玻璃的研究上不断取得进展，不论在材料的制备，还是基础理论，临床试验和应用都获得重大突破。当前最受关注的是那些能同时满足生物学和力学性能要求的“新型”生物活性材料。有报道记载经过特殊制备的磁性微晶玻璃可用来替换人体部分骨骼，并且能根据温热原理有效治疗癌症；另有报道说用云母为主晶相的生物微晶玻璃可成功替代患者的脊

柱和牙齿，并且某些多孔生物微晶玻璃可用来制作动物抗菌剂；除此之外，利用现代的工艺水平制作的高韧性的生物微晶玻璃将会有望成为新型的牙齿材料。

1．2．3．3 电子领域上的应用

微晶玻璃的膨胀系数能从负膨胀过渡到30．0×10^-6℃。1以上的热膨胀，这种特性能使它与很多材料的膨胀特性相匹配，从而制得各种微晶电容元件，电路基板以及航空电子材料。用溶胶．凝胶法制取的铁电微晶玻璃的介电常数在一定范围内，随着温度的增加而减少，超出这个范围后，又会再增加。云母微晶玻璃的居里点有着明显的弥散特征使得它在精密部件，航空电子元件等方面得到广泛应用。另外微晶玻璃的介电常数高，耐磨损，散热性好，耐蚀防潮等特性使它在电子封接，极性微晶玻璃，混合电路用微晶玻璃和信息记录用微晶玻璃方面得到大幅应用。

1．2．3．4 化学化工材料上的应用

微晶玻璃有着极强的化学稳定性和耐酸碱腐蚀性。它的耐腐蚀性同硼硅酸盐玻璃相当，即使用王水浸泡，也只是有轻微的腐蚀。以Na20一A10203-Si02为母材的霞石微晶玻璃的抗腐蚀性随酸溶液的浓度变化存在一个极值区域，这样就可以这种特性制作成所需的化器皿。另外，利用这种微晶玻璃的耐蚀性作为硫化钠电池中做密封剂，还可以做为腐蚀性液体的输送管道和密封容器。

1．2．3．5光学材料上的应用

微晶玻璃是陶瓷和玻璃的组成相，其中含有的玻璃相的结构和理化性能都有重大变化。近几年来，各位专家在微晶玻璃的晶体类型和晶粒大小，玻璃相所占比例与其发光特性上做了不少探索。其中研制出来的透明微晶玻璃在结晶度，透光率方面都远远超过传统的透光材料，因而被广泛应用于精密光电探测器的窗口，激光材料及太阳能电池，光纤放大器，天体测量望远镜及高精度激光导航陀螺仪芯材；同时通过向微晶玻璃中掺杂特定的稀土离子就可用于制作定向的闪烁玻璃，主要用于射线探测，偏振滤光等领域。

1．2．3．6其它材料上的应用

泡沫微晶玻璃因其良好的抗风化，不吸水，不受潮，无放射性，有良好的化学稳定性(几乎耐氢氟酸以外的所有酸)和抗微生物腐蚀性而用各个方面都有应用，如低温用的管道，容器与存储罐，机械设备等，流体换热体统，建筑物的承重墙，内隔墙等。在核工业方面，微晶玻璃可用来制作核反应堆的控制棒材料，核反应堆的密封材料和废料的储存器皿材料。另有专家还发现新型的微晶玻璃可用于生物记忆材料和热磁治癌材料。

1．2．4微晶玻璃的发展历程

对微晶玻璃的研究可以追朔的十八世纪，有学者用均质的微晶体和剩余玻璃相来制备复合材料。但是让这种复合材料投入生产则开始于二十世纪五十年代，在早期，人们一直把玻璃生产过程中出现的析晶现象误认为是一种生产缺陷，直到美国的康宁公司的研究员斯徒基申请了第一个光敏微晶玻璃的专利，他把透明的玻璃在高温下加热，玻璃却没有在高温下熔化，反而生成许多不透明的多晶陶瓷材料。之后，人们对这种材料进行了各方面性能的测量研究，却发现这种特殊的材料不仅具备了许多玻璃没有的特性，并且机械强度大大提高，绝缘性能也优于原始材料。从此以后，微晶玻璃作为一种新型工程材料问世了。

英国的McMillan等人通过研究，在熔融的玻璃液中加入金属磷酸盐，结果该物质能够促进控制玻璃的晶化，提高微晶玻璃的结晶度。康宁玻璃厂通过研究发现，二氧化钛能够促进玻璃的晶化，70年代，在多国研究者的研究中，研究发现了更多类型的晶核剂用于生产微晶玻璃。此后，世界各地学者对微晶玻璃的研究越来越多。

微晶玻璃从五十年代末发展至今，可以分为三个阶段，七十年代中期以前，主要研究是低膨胀系数的硅酸盐微晶玻璃，并且通过一系列试验得到了多种效率较高的成核剂，利用这些成核剂可以提高结晶速度，从而获得具有微细晶粒的透明材料；继七十年代到八十年代的中期，主要研发了聚合度较低，稳定性较好的硅酸盐微晶玻璃，并且开发出具有切削性的高强度，韧性好的微晶玻璃；在八十年代以后，又相继研究了各个方向的微晶玻璃，这些微晶玻璃根据不同领域的需要做有针对性的处理，比如作为电子元件的高绝缘微晶玻璃，作为医学生物替代品的生物相容性好的微晶玻璃，以及用作耐腐蚀的核废料处理器具微晶玻璃等。

我国从近30年才开始对微晶玻璃进行研究，却也取得了很多的成果，微晶玻璃的生产已经从研究走向生产，投入应用。

2004年，国内对微晶玻璃的研究飞速发展，使国内的微晶玻璃产品的结构也发生重大变化。晶牛集团成功研发并生产了透明航天防火微晶玻璃，在国内获得重大突破的同时，跃居世界领先水平。透明航天防火微晶玻璃热膨胀系数低，在极热和极冷的环境下体积几乎没有发生膨胀或收缩，它还具有绝缘、绝热、导磁以及强度高，耐腐蚀、耐磨损的特性。它打破了我国对航天、精密仪表、电子、高档建筑等行业的高精尖新材料完全依赖进口的困境。

近十年以来我国对微晶玻璃的研究更是发展到一个新的水平，研发了可产生真空紫外线相干光的微晶玻璃，制备出了具有可切削加工的微晶玻璃。

在绿色科技的今天，微晶玻璃又被作为一种新型环保材料来研究，微晶玻璃在铜矿尾矿、金矿尾矿、钨矿尾矿、铁矿尾矿、高炉钛渣、煤矸石、高岭土尾矿、粉煤灰等尾矿矿渣和炉渣废弃物的综合开发利用方面得到了很大的应用，不仅解决了环境污染问题，又实现了资源再生利用。具有深刻的意义。

1．2．5锂铝锌硅系微晶玻璃在国内外的研究进展

试验研究发现，在微晶玻璃中加入一定量的A1203可以使它的化学稳定性的得到大大提高，抗失透性能也有明显改善，但是它的介电常数，电导率会随着A1203的加入量出现一定的无规律性，甚至整个系统的性能也会出现反常。最初有专家用Ti02作为成核剂研制出了无碱的锌铝硅酸盐微晶玻璃，这种微晶玻璃的主要晶相是金红石，锌尖晶石，硅锌矿，它的热膨胀系数较低。后来人们又在这个系统的基础上加入Zr02作为成核剂，通过对比试验发现，加入Zr02后，这个系统的热膨胀系数随析出的方石英的含量增加而增大。后来又有专家发现，用Ti02和Zr02这两种形核剂后，在合适的热处理制度下，系统的主晶相并未发生改变，但是系统内部的成核率大大增加，这样就可以获得大量的微细晶粒，而且这些细小晶粒在系统内分布均匀，使得最终得到的微晶玻璃的抗弯强度，抗磨损强度得到很大提高。后来人们又尝试在微晶玻璃中加入CaO、MgO等作为形核剂，但是加入这些材料后得到的微晶玻璃的热膨胀系数及其他理化性能都不如加入Zr02的效果好，特别是用在封接材料中，锂铝锌硅系微晶玻璃的动力学参数与实验分析的数据符合性很

好。

早在1963年，McMillan和Partridge就研究过锂锌硅酸盐系统的微晶玻璃。他们通过增加系统中的ZnO含量，最高达59％，并且利用P205作为成核剂，最终使这种系统的结晶温度降到更低。后来，Donald通过一系列改进实验，完成了这个系统的结晶过程，得到一系列此系统的微晶玻璃。张爱民等人发现，用P205作为形核剂的系统得到的微晶玻璃的热膨胀系数跟钢材的热膨胀系数相接近，再加上这种微晶玻璃自身优良的抗弯强度与化学稳定性，因而可以用来制作钢材封接材料或者制作耐腐蚀性较强的涂层材料。后来张爱民又在锂锌硅系统中研制出了流散性好的玻璃焊料。

经过五十多年的不间断研究，锂铝锌硅微晶玻璃已经作为新型无机非金属材料在各个领域得到广泛应用。从以上研究可知，这种微晶玻璃的抗热震性好，耐冲击，尺寸稳定好，热膨胀系数低，所以可用来制作耐高温的厨具，航天密封材料，望远镜的反射镜等。若锂铝锌硅系微晶玻璃中以β．锂辉石为主要晶相，则可以得到很低的线膨胀系数，优良的抗热冲击性能和抗弯强度。若微晶玻璃中主晶相为β．锂辉石固溶体，Li．Mg橄榄石，Li—zn橄榄石时，它的热膨胀系数便可以在很大范围内连续调节，这样就可以很好的与其

他材料相匹配，利用这种特性，就可以实现玻璃与金属，陶瓷与金属之间的封接。另外还可以通过选用合适的热处理工艺，调整熔炼材料中各种原始玻璃的配比，从而使析出反应得到的晶相的线膨胀系数能在负值到正值连续变化。

虽然锂铝锌硅系微晶玻璃的研究己获得很大成果并且在各个领域也得到广泛应用，但是仍存在一些难点有待攻克。首先，一系列微晶玻璃的烧结成型都是高温条件下完成的，这样就使得熔制成型过程不好操作，所以应逐步改进其原始组成及处理工艺，尽量降低熔制温度；另外，目前的锂铝锌硅系统微晶玻璃中硅的百分含量特别高，应该逐步加宽研究范围，由高硅区逐步过渡到中，低硅区；还有，目前生产的微晶玻璃普遍存在韧性差的缺点，有待攻克；此外，在微晶玻璃的研究发展过程中，各个试验相对比较离散，没有相对集中的数据积累，各种理化参数(如强韧性，抗疲劳性等)缺乏归纳参照；

1．3 金属基微晶玻璃涂层的国内外研究现状

微晶玻璃作为新型材料的研究开发到应用都开始的较早，但是随着对微晶玻璃各种特性的不断研究，慢慢发现有的母相系统通过加入特定的形核剂就可得到跟金属的热膨胀系数相仿的晶相，这就引导人们继续拓展微晶玻璃的适用范围。

国外专家Miller，C．F．和Shepard等人先是利用和微晶玻璃和金属结合性好的焊料把微晶玻璃部件粘接到金属基板上。通过实验发现，晶化反应时得到的系统若是以董青石为主要晶相，其热膨胀系数就能接近于钨和铜的膨胀系数，并且这种微晶玻璃的节电常数较高。利用这种焊接方式得到的复合板能够用来制作耐高温，热循环性好的的真空管(使用温度在400C时能连续使用，甚至能承受住750℃的高温)。

McMillan，P．W等人在Miller，C．F等人的基础上，把焊接材料置换成玻璃，微晶玻璃以及活性钎焊剂，他们还尝试用镍及低碳钢板作为金属基板。通过实验发现，利用真空密封焊接方法能得到机械强度特别高的复合板。他们后来又通过实验验证了微晶玻璃具有的能保持高温绝缘性主要依靠系统内的磷酸盐组分和碱金属氧化物。把这些微晶玻璃用连续涂覆的办法涂到铬镍合金和镍铝合金制成的导线或者电偶丝上使他们对外界呈现绝缘性，也可以用做铂及其合金的涂层。

McMillan，P．W等人后来又发现若用一定厚度的铜片来作为复合材料的基板，这样就可大大提高复合板的散热性，这样就克服了基板材料的热传导系数比氧化铝陶瓷不相匹配的缺点。为防止受热变形，硼硅酸盐微晶玻璃元件常要求在很低的温度下焊合。McMillan，P．W和别的专家一起研制出了一种新型组合焊剂，他们利用这种焊剂可以把负膨胀系数的微晶玻璃焊合到低熔点的玻璃上。利用这种粘合方式得到的金属基板微晶玻璃已投入生产，并且广泛应用在汽车电子元器件上面。

继此以后，由于复合材料呈现出的种种优良特性，各国都不断尝试研究，其中大部分都是选择金属材料作为基板。比如，松下公司曾研制出一类用于金属基板涂层的La203．MgO．BaO．B203．SiO2，系统微晶玻璃；美国Coring公司曾在其专利中叙述了不含碱的金属涂层MgO．CaO．B203．Si02系微晶玻璃，它的线膨胀系数很稳定，在850℃以上烧结可以保持不变形。他们还在另一专利中指出，MgO—B203一Si02系微晶玻璃可以用在低碳钢和钛不锈钢的微晶玻璃涂层上，这种微晶玻璃的烧成温度大于950℃，主晶相是BaO-2MgO一2Si02。

美国的RCA公司在专利号USP4，256，796中阐述了部分结晶化的MgO．BaO．B203．Si02系微晶玻璃可以形成绝缘涂层，并且在700℃下保持不变形，这样就可以用它自身好的介电性能和高的热膨胀系数制作印刷电路板和混合电路板。

Loehman，Re等人利用玻璃态搪瓷涂覆法分别在1Crl7Fe和低碳钢上涂覆Li20．A1203一Si02酸盐玻璃涂层，再借鉴玻璃转为微晶玻璃的工艺制得了搪瓷。从试验中他们总结出：涂覆的过程对最终形成的围观结构关系很大；在低合金钢中增加NiO，CoO时可提高涂覆润湿性，但是NiO可能会引起金属表面的氧化物不溶解，而使得到的涂层强度不够；在金属基体表面表现出良好润湿性和粘接性的涂层，都能在金属表面发现其析晶金属氧化物，实验发现，微晶玻璃和金属基板在涂层中的溶解性不同和析晶能力不同造成最终的析晶金属氧化物也不同，这种变化在1Crl7Fe的基体微观结构中没有发现太大影响，但是对低合金碳钢上却影响较大，所以预氧化处理前，必须对1Crl 7Fe做表面粗糙化处理。

后来，Gomez．De，Barrena，MI，Dzhavukts．YA，等人又相继研制出利用过渡金属氧化物作为媒介形成连续结构是获得金属基微晶玻璃涂层或搪瓷涂层的最好选择，这种过渡金属氧化物对表面砂化脱脂以及镀镍都有很重要作用。在选用CaO．MgO．A1203、Si02．ZnO—Fe203系统微晶玻璃做涂层时，如果形核剂选用P205或Ti02，就会使涂层的耐磨性，耐侵蚀性，结合强度提高很多，软化温度也提高很多，软化温度可以从470℃提高到720—780℃。

虽然微晶玻璃材料作为涂层，封接材料在国外早已开始研究并投入使用，但是国内的开始对微晶玻璃的研究在二十世纪八十年代才开始。国内主要着眼于以硅辉石为主晶相的建筑装饰材料，不过目前由于微晶玻璃广受国内外市场青睐，其适用范围涉及各个行业，国内也不断加大研究力度，并且取得了一定成果。

朱建新，刘素兰等人将基础玻璃制备成浆料涂敷在不锈钢基体上，先室温阴干再低温烘干，然后通过高温烧结法得到玻璃和陶瓷的混合涂层。借鉴不锈钢的氧化机理，他们发现，在高温烧结过程中，一部分氧化物会转变成液相起到粘接作用，一部分则变成陶瓷相。经验证这种涂层是玻璃和陶瓷的混合物，这种混合物有着优良的耐热性，抗氧化，并且粘接牢固，组分可调节范围大，所以实用性较强。

胡忠武，王警卫等人依据选用的复合材料的膨胀系数差异，把金属．玻璃的封接分为匹配和压力封接两种，这种分类方法是。匹配封接要求两种复合材料的膨胀系数低于1O％；压力封接中，封接材料的选择还有相应的工艺参数决定了封接效果的差异。马英仁在此基础上指出，封接时先在基体上做粗糙化处理(如轻度喷砂)，再做氧化处理就会使封接件的结合强度提高很大。

马英仁等人还对微晶玻璃作为封接材料时做了分类，以及良好的封接效果时对金属，微晶玻璃的表面要求和预处理做了具体论述。他指出尽可能选择热膨胀系数相近的母材，这样最大的降低封接后的内应力，以

免开裂。另外，封接口结构的设计，金属表面的预氧化程度也决定了封接后的使用性能。

综上可知，在微晶玻璃／金属复合材料的研究中，国内现有资料微晶玻璃的组分设计的研究较多，可以为本实验的研究提供参考，同时，现有资料中对金属基微晶玻璃涂层的工艺研究也有许多，也可以为本实验的方案设计提供参考。

1．4本课题的选题依据与研究意义

在金属表面制备陶瓷涂层，既有金属易加工、强度好、韧性好的优点，又兼顾了陶瓷耐高温、耐磨、耐腐蚀等优越性能，目前金属基陶瓷材料于航空航天、国防、化工、建筑、机械、电子等工业已得到了成功的应用。但由于该涂层的脆性大，在发生高载荷冲击等工况下，涂层容易脱落，从而制约着金属基陶瓷复合材料的应用。

锂铝锌硅系微晶玻璃具有耐磨、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数可调的优点，本实验正是借助微晶玻璃热膨胀系数可调这一特性，在金属表面制备锂铝锌硅系微晶玻璃涂层，从而使得该复合材料兼具微晶玻璃优越性能的同时，又具备金属基体强度好、易加工、韧性好的优点。在制备涂层的过程中，同时通过在微晶玻璃中添加氧化锆颗粒的方法对微晶玻璃涂层增韧处理，从而有效解决微晶玻璃脆性大的缺点，极大的提高了该复合材料性能，对进一步拓宽该复合材料的应用领域有着深远的意义。

1．5 研究目的和研究内容

1．5．1 研究目的

本文的主要研究目的有三个：

(1)用烧结法在Q235钢表面制备一层锂铝锌硅系微晶玻璃涂层，在涂层中添加Zr02进行增韧处理；

(2)系统研究制备该涂层的烧结行为；

(3)探索不同zr02含量对微晶玻璃涂层烧结行为、析晶、成相、以及力学性能的影响。

1．5．2研究内容

围绕本次试验的目的，主要研究的内容有一下几个方面：

(1)探索浆料的制备工艺，配制出合适的浆料；

(2)研究锂铝锌硅系微晶玻璃的烧结参数和析晶行为；

(3)研究并优化金属基微晶玻璃涂层的烧结工艺；

(4)研究不同Zr02加入量对微晶玻璃涂层烧结行为、析晶、成相、以及硬度和韧性的影响。

2实验材料和方法

2．1 实验材料

2．1．1 金属材料的选择

本文选用的金属是的Q235A钢。首先，Q235A钢有好的综合机械性能，有比较高的强度、延伸率和良好焊接性，强度、塑性及工艺性能这三者结合达到最好，能满足多种用途要求，应用广泛，其次，Q235A钢是低碳钢，含碳量低从而避免在制备涂层的过程中因本身含碳量的原因引起过多的气体排放，从而影响涂层的质量。

2．2．2基础玻璃的制备

2．2．2．1 锂铝锌硅系微晶玻璃的组分设计

在设计基础玻璃的组成时，必须考虑三点重要因素：

第一，基础玻璃结构的稳定，玻璃析晶后的晶相组成。析晶后微晶玻璃的膨胀系数要与封接器件相匹配，因此，希望析出晶体能够与封接的金属有着相近的膨胀系数。

在室温至玻璃的软化点的温度范围内，金属基体和微晶玻璃涂层的热膨胀系数不能相差太大，理论上，差值不超过1 O％。膨胀系数的差值较大的话，易在封接界面会产生较大的内应力，一旦应力超过它的强度极限，这时在涂层与金属基体结合的部分出现裂纹而使得复合件遭到破坏。

Q235钢的膨胀系数是1l～13xl 0^-6℃^-1，微晶玻璃的热膨胀系数取决于微晶玻璃的晶相和残余玻璃相，但晶相通常造成热膨胀系数的主要改变，因此在设计基础玻璃成分时应考虑晶化后析出热膨胀系数和金属接近的晶相。

第二，基础玻璃的软化温度不宜过高，基础玻璃的析晶温度和烧结温度应该低于金属的塑性变形温度。

Q235钢的金属塑性变形温度为850℃，所以选择的微晶玻璃系统热处理温度应低于850℃，这样才能在保证金属基体不变形、性能不变基础上获得高质量的涂层，从而使金属与微晶玻璃各自的优良性能结合起来。

第三，微晶玻璃在烧结温度范围内与金属基体有良好的润湿性。

只有两者具有良好的润湿性，才能保证金属基体和微晶玻璃涂层之间结合牢固。

此外，还要考虑的是在制备金属基微晶玻璃涂层的过程中，析晶时间要快，避免金属基体被过度氧化。

2．2．2．2基础玻璃的制备

按照设定的配比在分析天平上准确称量各种原料，将混合后的原料用在行星式球磨机球磨两小时，使原料充分混合，放入刚玉坩埚中，以5℃／min的升温速度升温至1400。C，然后保温两小时后取出，倒入冷水中急冷，即得到基础玻璃。

2．2．3 浆料的制备

将过筛的基础玻璃粉末和氧化锆按照一定比例混合后溶于一定浓度的有机溶剂中，用磁悬浮搅拌机充分搅拌均匀，获得具有一定流动性和粘附性的浆料。并结合涂覆过程中浆料的流动性、涂层烘干后是否开裂、烧结后涂层的烧结质量等综合因素得出最佳浆料浓度。

2．2．4金属基微晶玻璃涂层的制备

2．2．4．1 金属的预处理

在涂覆浆料前，需要对金属进行预处理。金属预处理的目的有三个：

第一：通过砂磨、有机溶剂清洗等措施，除去金属表面的铁锈、油污等杂质，确保金属基体与微晶玻璃涂层有良好的润湿性。

第二：通过砂磨，使金属基体表面获得一定的粗糙度，从而在烧结过程中能够实现金属基体与微晶玻璃涂层的机械结合。

第三：通过对金属表面氧化处理，在金属表面获得一层以低价氧化物为主的过渡层，更好的实现金属基体和微晶玻璃涂层的化学结合。氧化层的好坏直接决定了涂层最终的烧结质量。一方面，氧化膜可以使玻璃润湿金属表面，提高微晶玻璃涂层与金属基体之间的结合能力；另一方面，氧化膜可以消除玻璃与金属界面的气泡，大大提高微晶玻璃涂层和金属基体的结合强度。

2．2．4．2浆料的涂覆

把浆料涂覆在金属基体表面上的方法有：热喷涂法、溶胶凝胶法、电泳沉积法、粉体静电涂层法、搪瓷涂覆法等。本文采用简单的搪瓷涂覆法把制备好的玻璃浆料均匀涂敷在经过预处理的金属基体表面上，涂覆后放在烘箱中于60℃左右烘2h，再于120℃中烘干待烧。

2．2．4．3 金属基微晶玻璃涂层烧结工艺的确定

微晶玻璃的核化、晶化温度可以根据DSC分析的特征温度来确定的。涂层的烧结温度可以通过测量基础玻璃压片的线收缩率获得。将马弗炉升温到高于基本玻璃软化点0～50℃温度，把烘干待烧的样品放入，以合适的升温速率升温到确定的复合烧成温度、保温一定的时间，结晶后随炉冷却，即制得金属基微晶玻璃涂层。

基础玻璃向微晶玻璃的转变是一个动力学过程，在热处理过程中玻璃结构的调整、成核和析晶会在宏观上表现为吸热或放热效应、利用玻璃发生变化时产生的热效应可以确定玻璃特征温度。曲线中的吸热峰反映了玻璃结构转变时的热焓的增加，放热峰反映了晶化效应引起的自由能的降低，即为析晶温度。

为了获得较为致密的涂层，在保证涂层结合良好且基础玻璃压片不变形的前提下，线收缩率大即等同于致密性好。

3．2 基础玻璃的组分设计及熔炼

3．2．1 基础玻璃的成分设计

在Li20．A1203．ZnO．Si02体系硅酸盐玻璃中，Si02是玻璃相结构的形成体，以【Si04】四面体结构形成玻璃网络，A1203为中间氧化物，其中的A13+和氧可以构成四面体【AlO4】基团和六面体【Al06基团。【A104】四面体基团能取代硅酸盐结构中的【Si04】四面体进入网络结构中。一个AI3+为+3价电荷，一个Si4+的+4价电荷，因此两者相比，只有给AI3+加上1个正电荷才能保持电中性，当玻璃网络结构中Si4+被A13+所取代时，必须有Li+、Mg2+、Zn2+等离子填充在四面体间隙中才能保持电中性。每个四面体【A104】必须有1个1价碱金属Li+或者是半个2价离子Zn2+填充在四面体间隙中形成【A104】·Li+或【A104】·Zn2+·[A104】结构。A13+也会以【A106]基团形式进入玻璃网络结构间隙中。有国外学者研究发现ZnO在玻璃中和A1203一样也为中间氧化物，有四面体和六面体2种配位状态，也能以【Zn04]和【Zn06]形式进入玻璃的网络和网络间隙。在Li20．A1203．Si02系统玻璃中，ZnO含量的不同，会起到明显不同的作用。少量ZnO取代A1203后，促进了A13+以【A1 04】的形式进入玻璃网络，而Zn2+以【Zn06】的形式位于玻璃网络间隙，而【Zn06]则会削弱玻璃的网络结构，并且【Zn06]削弱玻璃网络结构的效果要大于【A104】四面体结构对玻璃网络结构的补强作用，于是总的效果表现为玻璃的晶化温度和粘度会降低，但玻璃晶化后，微晶玻璃的晶相组成变化不大。如果ZnO含量过多，Zn2+将以[Zn04]四面体的形式参与形成构建玻璃网络结构。【Zn04]四面体中Zn-O键的键强比【Si04】四面体中Si—O的键强和【A1O4】四面体中Al—O的键强弱，玻璃网络结构中【Zn04]含量的增大将会降低玻璃结构的稳定性，增加玻璃的晶化倾向。同时B203和Na20的加入也会引起玻璃网络形成体和网络变性体含量的变化，从而导致玻璃性能和结构发生变化。

依据基础玻璃设计的原则，参照Li20．A1203．Si02系三元相图和Li20．ZnO—Si02系三元相图，参照无机玻璃工程师系统的计算参数，本文设定的基础玻璃组分，其中Li20、Na20以碳酸盐引入，P205以(NH4)H2P04引入，其它直接使用化合物，除PVB是航空级，其余原料级别均为分析纯。

3．2．2基础玻璃熔制温度的确定

用无机玻璃工程师软件计算得出该组成设计的基础玻璃的熔制温度为1422℃，故而在1350℃～1450℃之间采用试烧的方法定出合适的熔制温度。将装有同样质量原料的刚玉坩埚分别放高温马弗炉中入以5。C／min的升温速度升温至熔制温度1350℃、1400℃、1450℃中，分别保温1h、2h后取出，将玻璃液倒入水中，观察玻璃液的流动性，通过测量坩埚的增重估量坩埚残余玻璃的质量。

通过表3—4可以看到在1400℃下保温2h和在1450℃下保温1h能够达到同样好的效果，理论上保温时间长可以使玻璃液混合的更为充分，同时出于对坩埚使用寿命和安全因素的考虑，本文选用1400。C为基础玻璃的熔制温度。保温时间为2h。

3．2．3 基础玻璃的熔制

按照表3．1中基础玻璃的组成设计对各种原料进行准确称量，将混合后的原料用在行星式球磨机球磨30min，使原料充分混合，放入刚玉坩埚中，待烧。于高温马弗炉中以5。C／min的升温速度升温至1400℃，保温2h后取出，将玻璃液倒入冷水中急冷，水淬即得到基础玻璃。之后，将其放入烘箱烘干备用。

3．2．4 造粒

本实验中选用5％的聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂进行造粒。将水淬得到的基础玻璃，在行星式球磨机中用乙醇作为球磨介质球磨4h，烘干后过200目筛得到玻璃粉。

配制PVA粘结剂时若搅拌不均匀，粘结剂易团聚结成小块，排蜡时不易挥发完全，在高温烧结时很容易在涂层内部形成气泡，影响烧结质量。因此在造粒时，将PVA用去离子水调成糊状，在90℃水浴中磁力搅拌，直至PVA完全溶解于水中，即制得PVA粘结剂。再与玻璃粉混合均匀。

取适量的PVA粘结剂加入定量的过200目筛的玻璃粉中，用玛瑙研钵充分研磨均匀，烘干，过80目筛即得到基础玻璃造粒粉。

3．3 金属基体的预处理

微晶玻璃和金属是两种性质截然不同的材料，为了使金属基体与微晶玻璃涂层在烧结过程中实现良好的结合，需要对金属进行预处理。

金属预处理包括两个方面，表面的机械处理和表面预氧化处理。

金属表面机械处理的目的获得一个干净、粗糙的金属表面，从而增大金属盒微晶玻璃涂层的接触面积，提高金属基体和微晶玻璃涂层的机械结合程度。

金属预氧化处理的主要目的是在金属表面形成以低价氧化物为主的过渡层，优化金属基体与微晶玻璃涂层之间的润湿性，从而实现金属基体和微晶玻璃涂层在烧结过程中的良好结合。氧化层的好坏直接影响金属基微晶玻璃涂层的烧结质量。氧化层主要有两个作用：一方面，氧化层能够使微晶玻璃润湿金属表面，提高两种物质之间的结合能力；另一方面，氧化层可以消除微晶玻璃与金属界面的气泡，大大提高金属基微晶玻璃涂层的气密性和耐压强度。

3．3．1 步骤

金属预处理分两步进行：

第一步是对金属基体表面砂磨、将金属基体先后用放入丙酮溶液和乙醇溶液中进行超声波清洗，除去金属表面的铁锈、油污等杂质，用砂纸打磨金属表面，增大金属表面粗糙度，金属表面粗糙度的增加会导致金属表面积增加，从而增加了金属与微晶玻璃涂层的接触面积，在烧结过程中实现微晶玻璃涂层与金属基体见的机械结合。

第二步是将金属基体放入马弗炉中进行预氧化处理，在金属基体表面生成一层氧化膜，该氧化膜的形成可以提高微晶玻璃对金属基体的润湿性，有利于实现微晶玻璃涂层与金属基体问的化学结合。

3．3．2 不同温度氧化处理后金属基体的表面状态

本实验将金属基体放置于马弗炉中，以5。C／min的升温速度分别升温至400。C、500。C、600。C，700。C然后保温10min，随炉冷却。在不同温度氧化处理后金属基体的表面状态：

3．3．3 不同温度氧化处理后金属基体表面微观结构分析

由于在700℃时处理的金属基体已经过渡氧化，并伴随有氧化皮的脱落，故而仅对其在400℃、500℃、600℃处理后的金属基体表面做XRD分析，

可以看到，金属基体在400℃氧化处理有少量氧化物出现，在500℃氧化处理氧化均匀，大部分氧化物为Fe304，在600℃氧化处理，有高价铁的氧化物生成。

金属基体的的氧化过程可理解为随着温度的升高先氧化为低价氧化物FeO，进而部分铁的低价氧化物被氧化成高价氧化物Fe203，从而形成Fe304，最后全部被氧化为铁的高价氧化物Fe203。铁的低价氧化物FeO键性与金属接近，加热时与金属基体结合牢固，与微晶玻璃润湿性差，因此在烧结过程中容易引起涂层脱落。高价氧化物Fe203的键性与微晶玻璃的键性相似，却与金属基体的键性相差较大，故而在加热时易与微晶玻璃层结合，而与金属基体结合性差，烧结后易连同黑色的氧化层一起脱落。而Fe304既有与金属基体相似的键性，又有着与微晶玻璃相近的键性，在保证微晶玻璃与金属基体润湿性良好的前提下，又能实现微晶玻璃涂层与金属基体的良好结合，故而理想状况是在金属表面获得一层均匀铁的氧化物层，主要成分是Fe304。所以本文选择500℃为金属氧化预处理的温度。

3．4浆料的制备和涂覆

3．4．1 溶剂的选择

对溶剂的选择，有两个基本原则：第一，要求溶剂对玻璃具有好的溶解性，从而获得均匀的涂层；第二，要求溶剂具有较好的粘附性，从而提高微晶玻璃与金属基体的复合强度。

溶剂大体上可以分为两大类，有机溶剂和无机溶剂，本文先选用去离子水和无水乙醇两种溶剂，分别取等量的溶剂加入等量的基础玻璃粉末，充分搅拌，可以明显看出用去离子水制备的浆料分层明显，即该体系微晶玻璃不溶于水，相比之下，无水乙醇对基础玻璃粉末表现出良好的溶解性。从而本文选用有机溶剂来制备浆料。

在有机溶剂的探索中，本文选用了无水乙醇、松节醇、丙酮、甘油、PVB溶液等有机溶剂进行试验。

分别称取29过200筛的基础玻璃粉末放入坩埚中，加入等量的溶剂，在磁悬浮搅拌机上冲分搅拌均匀，然后均匀涂覆在预处理过的金属基体表面，烘干、烧结，观察并记录烘干和烧结过程中的涂层宏观质量，

无水乙醇和丙酮的粘附性差，且易挥发，挥发过程伴随有涂层表面收缩，开裂，得不到均匀致密的表面。尽管松节醇溶剂对玻璃有较好的粘附性，但配制浆料的粘度较大使浆料在金属基体表面摊平困难且烘干后表面有少量的气泡存在。甘油溶剂对金属基体的粘附性好，但烘干后有裂缝出现，烧结过程中由于大量有机物的引入，涂层多气泡，成膨胀状态，完全脱落，PVB有机溶剂对金属基体表现出很好的粘附性能，烘干后表面质量最好，均匀平整，且烧结后表面光滑平整。综上，选用PVB有机溶剂最佳。

3．4．2溶剂浓度的选择

在涂覆浆料的过程中，浆料的浓度对微晶玻璃与金属基体复合也有一定影响，要想实现微晶玻璃与金属基体的良好结合，要求浆料浓度既有一定的粘附性，又有一定的流动性。浆料良好的流动性是在金属基体表面获得均匀致密的涂层的前提。浆料浓度太小，则流动性太大粘附性小使浆料在金属基体表面不能均匀摊平，导致在涂敷量少的区域有鱼鳞出现；浆料浓度太大，则流动性太小使浆料在金属基体表面不易摊平得不到均匀致密的涂层。

在添加有机溶剂的时候为了避免引入过多有机物从而引起排胶不充分而产生气泡，在保证浆料粘附性和流动性的前提下，应尽量少添加有机物。本实验所用PVB有机粘结剂对金属基体有着很好的粘附性，但是在制备浆料的时候往往需要搅拌很长时间才能搅拌均匀，通过探索，在添加PVB有机粘结剂前，先用少量无水乙醇润湿基础玻璃粉末，有利于PVB有机粘结剂和基础玻璃粉末的均匀混合。

以涂层烘干后的质量和烧结后的宏观质量为参考因素探索最佳浆料浓度，最后可得每29基础玻璃粉末用O．89无水乙醇润湿，然后添加O．39PVB有机粘结剂所制备的浆料浓度为最佳浓度。

3．4．3 浆料的涂覆与烘干

本实验采用手工涂搪的方法把浆料均匀涂覆在经过预处理的金属基体表面。在工业生产中可以采用流延法来制各涂层。

烘干温度的选择也会直接影响到涂层的质量。若烘干温度过高，则会造成涂层的外层与内层温差过大，涂层外层已经烘干，而涂层里面的水蒸气来不及及时排出，从而引起涂层开裂，故而本实验在烘干浆料涂层的时候分两步处理：先在鼓风干燥箱中于60℃下烘干2h，再于120℃下烘干2h。

3．5 金属基微晶玻璃涂层烧结参数的确定和优化

3．5．1 基础玻璃的DSC分析

取少量过200目筛的基础玻璃粉末进行DSC测试，

基础玻璃在核化和晶化过程中伴随有吸热和放热现象，吸热谷对应的温度为506℃，为基础玻璃的玻璃化转变温度Tg，成核温度一般介于Tg～Tg+50℃之间。放热峰对应的温度为679℃，为基础玻璃的最佳析晶温度，因此，取679℃为基础玻璃的晶化温度。

微晶玻璃的制备有一步法和两步法，两步法是将基础玻璃的热处理分核化和晶化两步完成，即先核化一定时间，得到足够的晶核，然后再晶化一定时间，使颗粒细小，均匀分布的晶体。一步法是指基础玻璃本身具备很好的成核性质，可以不经过核化处理，直接晶化获得微晶玻璃。

若是一步法，只需要取结晶速度最大的温度为晶化温度即可，将晶化温度定为679℃即可。

若晶化过程分为两步，就要同时考虑微晶玻璃的核化处理和晶化处理，也就需要选择出合适的核化温度和晶化温度。吸热峰的出现是由于玻璃内部结构原子或分子的重排调整或部分微小有序区的熔解，而放热峰的出现主要是是由于晶相在析出时放出热量，因此可取曲线上Tg～Tg+50。C之间的某一温度为核化温度，比取放热峰对应的温度679。C是析晶速度最快时的温度。于是，如果以两步法制备微晶玻璃，则需要选取的核化温度为506。C～556℃，晶化温度为679℃。

本文所选用的Li20-A1203-ZnO-Si02系微晶玻璃以P205为晶核剂，具有很好的成核特性，经对比两步法和一步法制备微晶玻璃的XRD图谱，核化处理对该体系微晶玻璃析晶的影响不明显，故而，本文采用一步法制备微晶玻璃，只考虑微晶玻璃的晶化温度。

3．5．2基础玻璃线收缩率测试

取1．59造过粒的基础玻璃粉末，用20M压力在压力机上压成020mmx2mm的片状试样，并将压片放置在经过预处理过的金属表面，按照设定的烧结工艺进行烧结处理，烧结温度分别设定在400℃、600。C、700。C、750℃、800℃、850℃。通过测量试样烧结前后的直径变化计算基料的线收缩率。

玻璃试样在750℃时的线收缩率最大。玻璃试样在烧结过程中随着烧结温度的升高，体积收缩，内部结构趋向致密化，并在750℃时收缩率最大，之后，随着烧结温度的提高，玻璃试样形成的液相也原来越多，受到表面张力的作用，玻璃试样的边角开始变圆，并逐渐向中间收缩，当温度升到到850℃，玻璃试样表面已完全鼓起，故而表现出试样直径缩小，表面凸起的现象。因此，初步认为该组分的基础玻璃最佳烧结温度为750℃。

3．5．3 烧结时间的确定

微晶玻璃的烧结过程可以归结为晶核形成和晶粒长大的过程，该体系的微晶玻璃具有很好的洗净能力，因此不需要在核化温度保温一定时间也能获得较多的晶核，在适合晶粒生长的温度下，晶粒随着烧结时间的延长而长大，烧结时间过短，则得不到足够多的晶粒，烧结时间过长则容易引起晶粒最大，微晶玻璃内部结构不致密的缺陷。

对于金属基微晶玻璃涂层而言，在考虑烧结时间的同时还要考虑烧结时间对金属基体的影响，为了避免烧结时间过长对金属基体的过度氧化，本实验选用在最佳烧结温度保温5min、10min、15min的方法，对不同烧结温度得到的涂层做XRD测试，计算出不同涂层的相对结晶度，然后对比金属基微晶玻璃涂层在相同烧结温度，不同保温时间处理后的宏观质量、结晶度、晶粒半径，得出合适的烧结时间。

微晶玻璃涂层在1 0min的烧结时间获得的结晶度要明显优于在5min的烧结时间获得的结晶度，烧结时间为1 5min时，结晶度虽有显微的提高，但是金属集体的氧化现象严重，表面涂层由于形成的液相较多，进而在金属基体边缘的微晶玻璃原料在烧结过程中流失严重，已露出金属基体，暴漏的金属基体在高温下被过度氧化，有黑色氧化皮脱落。因此，本实验选取的烧结时间为10min。

3．6．2微晶玻璃热膨胀系数的测试

将玻璃试样制作成为5x5×40mm的长方体柱子，测试其热膨胀系数为10．9×10。6℃一。已知Q235钢的热膨胀系数约为12×10。6℃一，微晶玻璃涂层和金属基体的热膨胀系数的差值为金属集体的9．1％，小于10％，满足微晶玻璃涂层和金属基体的匹配条件中对热膨胀系数的要求，能够实现涂层和金属基体的良好结合。

3．6．3涂层硬度测试

将涂层的表面抛光，同时对金属面也抛光处理，除去氧化皮，确保试样的上下两面平行，选取一定的载荷，保压1 3秒，测量不同烧结温度下所制备涂层的维氏硬度，

与烧结温度为700℃相比，烧结温度为750℃时，微晶玻璃涂层的维氏硬度最大，对应的烧结过程为涂层内部组织的致密，维氏硬度值为569，之后由于烧结温度过高，受涂层表面张力的影响，涂层边缘部分变的圆润，线收缩率下降，显微硬度值明显下降。

3．6．3 性能测试

本实验是采用涂搪法在金属基体表面制备微晶玻璃涂层，故而，单一的对金属基体韧性的测量，或者对粉末烧结制备的微晶玻璃试样的断裂韧性的测量都不能客观的表达金属基微晶玻璃涂层复合材料的韧性，为了形象的模拟金属基微晶玻璃涂层在受到外界载荷冲击的工况，本实验选用四点弯曲的方法用液压式压力试验机测量试样的最大弯曲力和断裂挠度，测得的涂层最大弯曲力为1468N，断裂挠度为0．54mm。

3．7 结论

(1)Li20—A1203-ZnO-Si02系微晶玻璃有良好的析晶性能，最佳析晶温度为679℃，析出的主晶相是Li2A12Si30lo和LisZnloSi702s。主晶相的形成不会随烧结温度的变化而变化。

(2)Li20．A1203．ZnO．Si02系微晶玻璃涂层的热膨胀系数为lO．9x10^-6,C^-1，和金属基体热膨胀系数的差值小于10％，满足匹配条件，能够实现与金属基体的良好复合。

(3)Li20-A1203-ZnO-Si02系微晶玻璃涂层的维氏硬度为569，最大弯曲力为1468N，断裂挠度为0．54mm。

4 氧化锆含量对涂层烧结行为和性能的影响

4．1 前言

在金属表面制各锂铝锌硅系微晶玻璃涂层，在结合了金属良好性能的同时，又有效利用了微晶玻璃耐高温、耐磨、耐腐蚀的优异性能，已成功的应用于航天、航空、国防、化工、机械、电子1651等工业。但是涂层脆性大的缺点依然制约着金属基陶瓷复合材料的应用。本实验依据Gri硒th的断裂理论以及非相变第二相颗粒增韧理论，在微晶玻璃中添加氧化锆颗粒的方法对微晶玻璃涂层增韧处理，从而有效解决微晶玻璃脆性大的缺点，极大的提高了该复合材料的最大弯曲力和断裂挠度。

4．2氧化锆颗粒增韧机理

第二相弥散颗粒强韧化的不同机理，可分为微裂纹增韧，残余应力场增韧，颗粒与裂纹相互作用增韧等。

4．2．1微裂纹增韧

陶瓷基体和第二相弥散颗粒的复合过程中，陶瓷基体相和分散相会因彼此热膨胀系数失配或相变而引起体积变化，或者由于外加应力的诱导作用，会产生弥散分布的微裂纹，当导致断裂的主裂纹扩展时，这些弥散分布的微裂会促使主裂纹分叉、扩展路径变弯曲，能够增加扩展过程中的表面能，导致主裂纹的快速扩展受到阻碍，从而增加了材料的韧性。

4．2．2 残余应力场增韧

由于受到结构的影响，陶瓷基颗粒增韧复合材料中存在着周期性的残余应力场，在裂纹延伸过程中，裂纹尖端会与颗粒周围应力场产生相互作用。它们的作用结果可能出现两种情况，一种是裂纹发生偏转，从而引起裂纹扩展路径变长，扩展动力在扩展中不断被削弱。裂纹的偏转也容易引发非平面断裂，非平面断裂的断裂表面比平面断裂大得多，故而能够吸收更多的能量，从而提高材料的韧性，这种增韧机制就是残余应力场增韧机制；还有另一种情况，外加应力的作用会使扩展中的裂纹在尖端附近出现一个微裂纹区，该

裂纹被称为应力诱导微裂纹，它也能够提高陶瓷的韧性。

4．2．3 颗粒与裂纹相互作用增韧

第二相颗粒的加入对裂纹的作用表现为裂纹的偏转、弯曲、分岔等。这些作用的效果分别为：

(1)裂纹的偏转和弯曲都能够延长裂纹的扩展路径，进而削减扩展动力；

(2)裂纹分岔会产生次生裂纹，较多的此生裂纹能够起来弱化主裂纹扩展能量的作用；

(3)桥联是通过颗粒会对裂纹施加一个闭合力，从而延缓裂纹扩展。

4．2．3 氧化锆添加方式的选择

本实验的目的是要在微晶玻璃中添加氧化锆颗粒，实现对微晶玻璃涂层的增韧效果，结合本实验的研究路线，氧化锆的添加方式有两种选择：

(1)基础玻璃溶制前。即把氧化锆颗粒和原料按设定的比例混合后再熔炼、水淬处理，得到包裹有氧化锆颗粒的基础玻璃粉末。

(2)基础玻璃溶制后。即把氧化锆颗粒和过筛后的基础玻璃粉末按照设定的体积比混合，再添加溶剂，制备浆料，通过对浆料的搅拌实现氧化锆颗粒的均匀分布。

两种方法相比，把氧化锆颗粒和原料一起熔炼、水淬，能够使氧化锆表面均匀包裹一层基础玻璃，有利于提高氧化锆颗粒和基础玻璃之问的润湿性，由于实验室每次试验所用原料少，一次熔炼的原料分多次使用的话，容易造成每次所取原料的氧化锆含量不相等，缺乏可比行，故而该方法更适用于工业化生产。

把氧化锆颗粒和水淬后获得的基础玻璃粉末同时加入浆料中的方法，能够保证每块样品的氧化锆含量的准确值，使得样品与样品之间具备可比性。浆料搅拌不均匀也能够引起氧化锆颗粒的分布不均，从而引起微晶玻璃涂层性能不均匀的缺陷，故而要保证浆料充分搅拌均匀。

综上分析，本实验选取把氧化锆颗粒和基础玻璃粉末混合后加入浆料中的方法来制各涂层。

4．3 氧化锆含量对涂层烧结参数的影响

4．3．1 DSC分析

取少量过200目筛的基础玻璃粉末和氧化锆粉末分别按照一定的体积比混合均匀后进行DSC测试，体积分数分别设为0％，5％、10％、1 5％、20％、25％、30％，经分析处理后的到的不同氧化锆含量的基础玻璃的析晶温度。

在氧化锆含量低于20％时基础玻璃的析晶温度明显上升，之后逐渐趋于平衡。基础玻璃的最佳析晶温度分布在679～-697。C之间。由此可以看到氧化锆的加入对基础玻璃的析晶有着一定的抑制作用，从而引起最佳析晶温度升高。在体积分数为O～30％之间，基础玻璃的最佳结晶温度随着氧化锆含量的增高而增高。

4．3．2线收缩率分析

按照既定的体积分数比准确称量基础玻璃粉末和氧化锆粉末，加入少量的体积分数为5％的PVA溶液造粒后，倒入磨具中，用20M压力在压力机上压成20mm×2mm的片状试样，体积分数分别设为O％，5％、10％、15％、20％、25％、30％。之后将压片放置在经过预处理过的金属表面，按照设定的烧结工艺进行烧结处理，烧结温度分别设定在400℃、600℃、700℃、750℃、800℃、850℃。通过测量试样烧结前后的直径变化计算基料的线收缩率。在各个烧结温度下，片状试样和金属基体的结合情况，统计各个试样的线收缩率的最大峰值得到不同氧化锆含量的基础玻璃的最佳烧结温度。

随着氧化锆含量的增加，基础玻璃的烧结温度也随之提高，主要原因是，氧化锆的加入增大了基础玻璃烧结过程中的黏度，与无添加氧化锆的试样相比，要想在烧结过程中获得同样黏度的液相，需要提高烧结温度或者延长保温时间。观察玻璃压片和金属基体的结合情况可以看到，当氧化锆的含量超过10％时，玻璃压片不能和金属基体实现良好结合，考虑到烧结温度过高或烧结时间过长对金属基体的损害，本实验选择体积分数小于1O％的氧化锆对微晶玻璃涂层进行增韧。本实验选取的氧化锆体积分数为2％、5％、8％、10％。同时结合涂搪法制备金属基微晶玻璃涂层的实验结果，选取的烧结温度为770℃。烧结时间为10min。

尽管随着氧化锆加入量的增加，氧化锆的结晶峰峰值得到了提高，但氧化锆的加入并没有改变微晶玻璃原有的晶相类型。

随着氧化锆含量的增加，微晶玻璃涂层中的主晶相粒径也显著变小，由此可见，第二相颗粒氧化锆的加入能有效抑制微晶玻璃涂层中晶粒的长大，从而促使微晶玻璃析出更加均匀细小的晶体。根据细晶强化的机理，晶粒越细，晶界面积越大，晶界越曲折，越不利于裂纹的扩展，有利于提高材料的硬度、强度和韧性。

添加了氧化锆的微晶玻璃涂层的维氏硬度、最大弯曲力和断裂挠度都有了显著的提高，与不含氧化锆的微晶玻璃涂层相比，氧化锆含量为10％的涂层维氏硬度提高了63．2％，最大弯曲力提高了25．3％，断裂

挠度提高了26．1％。

4．5 本章小结

(1)在一定范围内，随着氧化锆加入量的增加，涂层的最佳析晶温度和最佳烧结温度也随之升高。

(2)氧化锆增韧金属基Li20．A1203．ZnO．Si02系微晶玻璃涂层的主晶相为Li2A12Si30lo和LisZnl0Si702s，氧化锆的加入量不会改变涂层主晶相的类型。

(3)第二相颗粒氧化锆的加入能有效抑制微晶玻璃涂层中晶粒的长大，从而促使微晶玻璃析出更加均匀细小的晶体，使涂层的综合性能得到显著提高。与不含氧化锆的微晶玻璃涂层相比，氧化锆含量为1 0％的涂层维氏硬度提高了63．2％，最大弯曲力提高了25．3％，断裂挠度提高了26．1％。

5 结论

本文采用涂搪法在Q235钢表面制备金属基锂铝锌硅系微晶玻璃涂层，并通过在涂层中添加氧化锆颗粒的方法对涂层进行增韧，系统的研究了该涂层的烧结行为，探索了氧化锆的加入量对该图层烧结行为以及综合性能的影响，可以得到以下结论：

(1)Li20．A1203．ZnO—Si02系微晶玻璃有良好的析晶性能，最佳析晶温度为679℃，最佳烧结温度为750℃，析出的主晶相是Li2A12Si30₁₀和LisZnloSi70₂₈。主晶相的形成不会随烧结温度的变化而变化。

(2)Li20．A1203．ZnO—Si02系微晶玻璃涂层的热膨胀系数为10．9×10^-6℃^-1，和金属基体热膨胀系数的差值小于10％，满足匹配条件，能够实现与金属基体的良好复合。

(3)在一定的体积分数范围内，随着氧化锆加入量的增加，涂层的最佳析晶温度和最佳烧结温度也随之升高，最佳析晶温度分布在680～700℃之间，最佳烧结温度在770℃左右，烧结时间为lOmin，氧化锆的加入量不会改变涂层主晶相的类型。

(4)第二相颗粒氧化锆的加入能有效抑制微晶玻璃涂层中晶粒的长大，从而促使微晶玻璃析出更加均匀细小的晶体，使涂层的综合性能得到显著提高。与不含氧化锆的微晶玻璃涂层相比，氧化锆含量为1 0％的涂层维氏硬度提高了63．2％，最大弯曲力提高了25．3％，断裂挠度提高了26．1％。

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