氧化锆-氧化铝（Zr02一A1203）催化剂载体的制备及应用 分析

氧化锆-氧化铝（Zr02一A1203）催化剂载体的制备及应用分析

摘要：Zr02一A1203复合载体具有独特的性能，当其作为催化剂载体时，可通过与活性组分的相互作用改变活性组分的分散状态及活性相结构，从而改善催化荆的催化性能。介绍了Zr02一Al2O3

复合栽体的制备以及组织结构、物相、表面酸性和与活性组分的相互作用等性能，并重点介绍了其在加氢脱硫反应中的应用。

关键词：催化剂工程；氧化锆一氧化铝复合氧化物；催化剂载体；加氢脱硫

   随着石油的日益重质化和劣质化，以及当前对高质量轻质馏分油的需求和炼油加工深度的日益提高，开发适宜重油加氢精制的高效催化剂势在必行。目前，重油加氢催化剂的活性组分仍以传统的钴、镍、钼和钨等非贵金属元素为主，催化剂的改进主要围绕在载体结构的设计和合成上。目前，工业用γ-Al2O3因具有高比表面积和高熔点等特点，广泛应用于催化重整和加氢精制过程。但．y - A1203表面酸性较弱，对活性组分的影响较小，不能很好满足深度脱硫脱氮的要求。Zr02是极具发展潜力的催化剂载体，兼具酸碱两种性能，因其具有表面强酸位，而与活性组分有相对较强的相互作用，在诸多催化反应过程中比Al203显示出更好的催化反应性能。但常规的Zr02热稳定性差、比表面积小、孔隙欠发达和孔径大小变化无规律等，限制了其优良性能的发挥。

   鉴于于y- A1203和Zr02互补的性能特点，若将二者在结构上复合，综合两种载体的优点，能够严生

独特的性能。研究表明，Zr02 - A12 03复合载体具有强酸位、比表面积大和热稳定性高。复合载体中Al203与Zr02之间存在一定的相互作用，可以通过调节二者的配比来调节酸强度和酸量。并且ZrO2 - Al203复合载体与活性组分有一定的相互作用，有利于活性组分的分散。

1  ZrO2 -A1203复合载体的制备

   Zr02 - Al203复合载体作为催化剂载体的研究目前还不够成熟，其制备方法主要有浸渍沉淀法、醇盐溶胶一凝胶法和共沉淀法三类。

1.1浸渍沉淀法

   浸渍沉淀法的制备过程一般是用拟薄水铝石或y - Al2O3浸渍锆的无机盐或醇盐溶液，然后加入沉淀剂使锆离子沉淀在其表面，经洗涤、干燥和焙烧即得Zr02 - Al203复合载体。

   浸渍沉淀法在制备过程中存在两个主要问题：(1)沉淀剂在孔内的扩散过程造成沉淀分布不均匀；(2)在后续处理过程中，Zr02会团聚而堵塞部分孔道，导致载体的比表面积下降。获取结构优化的复合载体，关键是解决ZrO2在A1203表面的分布不均及团聚问题。在制备过程中，通过选择适当的沉淀剂控制Zr( OH)4的生成速率，可在一定程度上避免ZrO2分布不均的现象。李凝等用尿素作为均匀沉淀剂制得的ZrO2 - A1203复合载体，Zr02在A1203载体的内外表面分布，比用氨水为沉淀剂制备的Zr02 - Al203复合载体均匀。为防止ZrO2颗粒的团聚，可以向锆盐溶液中添加正丁醇等试剂，在凝胶过程中试剂分散于胶体粒子周围，破坏了由水分子氢键在胶体颗粒之间的架桥作用，从而防止团聚。

1.2醇盐溶胶一凝胶法

   醇盐溶胶一凝胶法的制备过程一般是将锆和铝的醇盐溶于相应的醇中，然后加入一定量的水和醇使其水解，水解产物经干燥、焙烧即得试样。

   醇盐的水解和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。Lakshmi L等采用加配位剂2，4-戊二酮的方法，通过可溶性配合物的形成减少前驱液中的自由离子控制水解过程。Tatiana Klimova等通过控制正丙醇和水的加入量控制水解过程。Dominguez J M等…考虑到不同金属醇盐的水解速率不同，先将水解速率慢的正丙醇锆预先水解，再与正丙醇铝混合水解。

1.3共沉淀法

   共沉淀法的制备过程是将锆和铝的无机盐溶液混合后加入一定量的沉淀剂使其一起沉淀。两种组分分布均匀，避免分步沉淀是该法的关键。对此，研究者在制备的过程中提出两种方法：

   (1)在操作过程中采用反加料和并流加料的方式，均可保持溶液的pH不变，由于同时满足形成沉淀的条件，两种组分一起沉淀下来，混合相对均匀。Roberta Olindo等在剧烈搅拌的条件下，将AL( N03)3·9H20和ZrOCl2- 8H20的混合溶液滴加到氨水溶液中，同时不断补充氨水，保持pH不变。Chen Yuwen等先配制Al( N03)，和Zr0( N03)2的混合溶液，再配制一定浓度的氨水溶液，将两种溶液同时向盛有蒸馏水的烧杯中滴加。这两种加料方式能在一定程度上避免沉淀分布不均匀。

   (2)通过Pechini法，首先制备金属一柠檬酸络合物，然后与乙二醇在适当温度下迅速发生脂化，因为金属一柠檬酸络合物在操作温度下的高稳定性，可以被冻结在聚合网络中而保持初始溶液中的原始金属离子配比，从而避免沉淀分布不均匀。

2 Zr02- A1203复合载体的性能

   不同方法制备的Zr02 - A1203复合载体在结构和物相上均有所区别，在酸性以及与活性组分的相互作用方面有独特的性能。

2.1组织结构

   浸渍沉淀法、醇盐溶胶一凝胶法和共沉淀法制备的Zr02 - Al203复合载体其孔隙主要以间隙孔为主，制备条件不同，比表面积和孔径分布有很大区别。

   采用浸渍沉淀法制备的复合载体，其比表面积、孔容和孔径更多取决于所用拟薄水铝石或者Y- Al203的结构性能，并且随着Zr02负载量的增加而降低。当采用拟薄水铝石或者γ - Al203的比表面积较大时，相同Zr02负载量下，由于Zr02的分散度高，比表面积、孔容和孔径下降幅度较小。比表面积、孔容和孔径的下降主要是因为分散在Al203表面上的Zr02颗粒容易聚集长大，堵塞Al203的部分孔道。

   醇盐溶胶一凝胶法制备的复合载体具有高比表面积和大孔容的特点。但醇盐溶胶一凝胶法制备的复合载体稳定性较差，高温处理后，比表面积大幅度下降。Tatiana Klimova等制备的Zr02摩尔分数为20％的试样比表面积为638 m2·g-1，但500℃焙烧3 h，比表面积下降到385 m2·g-1，主要是该法制备的复合载体孔壁薄，造成孔结构的稳定性较差。

共沉淀法制备的ZrO：一A1：O，复合载体与前两种方法相比，比表面积相对较小。Folorunsho Aberll—

agba等用共沉淀法制备的Zr02质量分数为25％的Zr02一AI203复合载体550℃焙烧6 h，比表面积为190 m2·g-1，共沉淀法制备的Zr02一A120，复合载体晶粒较大，造成比表面积较小。

2.2物相

 Al203与Zr02很难形成固溶体。在平衡条件下，Al203于Zro2中溶解的质量分数为1%左右，而Zro2在Al203中溶解的量可以忽略。然而在非平衡条件下，通过化学合成的方法，可以制得比平衡条件下存在的更广泛的固溶体。

   采用浸渍沉淀法、醇盐溶胶一凝胶法和共沉淀法制备的载体，在物相上有所区别。

   浸渍沉淀法制备的Zr02  - AI2 03复合载体，由于Zr02与Al20，很难相互作用掺入晶格中。

醇盐溶胶一凝胶法制备的Zr02 - A1203复合载体结晶度较低，可以证明固溶体的形成。

结果表明，2r02 - A1203复合载体中存在一部分固溶体，固溶体晶相的结晶度较差。

   共沉淀法制备的ZrO2-Al203复合载体结晶度较高，并且有固溶体形成。不论是在Al203低含量一端还是在Zr02低含量一端，低含量组分的衍射峰并不是一开始就出现，表明此时并没有析出单独的晶相，而是有部分固溶体形成。

2.3酸性

   采用浸渍沉淀法、醇盐溶胶一凝胶法和共沉淀法制备的Zr02 - A1203复合载体在表面酸性上都表现出独特的性能，并且随着Zr02含量的增加呈现出一定的变化规律。

   浸渍沉淀法制备的Zr02 - A1203复合载体，随氧化锆含量增加，强酸位所占的比例增大，脱附温度逐渐降低。脱附温度的逐渐降低意味着复合载体上的酸强度比Zr02载体上的酸强度要强。ZrO2与A12 03之间的相互作用促使Zr-O-Al键的形成。此外，复合载体的酸密度介于Al203与Zro2之间，是因为浸渍沉淀法制备的试样中，A1203与2r02的相互作用较弱，对酸密度的影响不大。

   醇盐溶胶一凝胶法制备的2r02 - Al203复合载体酸密度比较低，Dominguez J M等制备了一系列不同AlZr的复合载体，其酸密度比A1203与Zr02两者的酸密度都要低。Moran Pineda M等制备的Zr02 - A1203复合载体，随着ZrO2含量的增加，酸密度呈逐渐下降的趋势，可能是因为A1203与Zr02发生部分物相分离和相组成不均匀造成。

   共沉淀法制备的Zro2 - Al203复合载体的酸密度比A1203和Zr02的酸密度都高，并且随着Zr02含量的增加，酸密度呈增大的趋势。在A12 03含量高的试样中，Zr02部分掺入A1203的品格中，引起表面A13+配位数的变化，从而使Al203的酸密度增加；同样在Zr02含量高的试样中，A1203部分掺入Zr02的品格中，引起表面2r4+配位数的变化，从而使Zr02的酸密度增加。而配位数发生变化的Zr02上的酸密度比配位数发生变化的A12 03上的酸密度要高，因此，随着Zr02含量的增加酸密度呈增加的趋势。

2.4 ZrO2与A1203的相互作用

   研究表明，Zr02和A1203之间存在相互作用。浸渍沉淀法制备的ZrO2 - A1203复合载体，Zr02的含越多，其对Al203的作用越明显；与此相似，A1203的含量越多，其对Zr02的作用越明显。这与ZrO2和Al203之间相互作用有关，可能有Zr-O-AI键形成。

   比较浸渍沉淀法和共沉淀法制备的试样，共沉淀法制备的试样其Zr3d1/2和A1 2p3/2的结合能都高于浸渍沉淀法制备的试样的结合能。说明沉淀浸渍法制备的试样中A1203与Zro2的作用更强。

   Moran P!ineda等通过醇盐溶胶一凝胶法制备ZrO2-A1203复合载体，进一步证明Zr-O-AI键的形成。

2.5与活性组分的相互作用

   Zr02 - A1203复合载体与某些活性组分之间存在较强的相互作用，对活性组分的分散状态和活性

相结构都可能产生影响。

   Damyanova S等在Zr02 - Al203复合载体上负载了质量分数为12%的Mo。通过XPS表征发现，ZrO2 - A1203复合载体与活性组分间的作用力比A12 03与活性组分间的作用力更强，并且活性组分主要与复合载体中的Zro2相互作用。

   Gaspar A B等对Cr/AI2 03、Cr/Zr02和Cr/A1203 - Zr02催化剂进行TPR研究，发现在Zr02相A1203 - Zr02载体中由于Cr03与载体中的Zr02存在较强的相互作用。另外，在Zr02载体中由于CrO3与ZrO2形成少量铬酸盐。

   李凝等对NiO/Zr02和NiO/A1203 - Zr02催化剂进行了IPR研究，发现NiO/A12 03  - Zr02催化剂活性物种与复合载体间的相互作用较强。Ni0/A1203 - Zr02催化剂被还原的活性物种数量增多。

3 Zr0，- A1203复合载体在催化中的应用

 ZrO2 - A1203复合载体应用于加氢脱硫反应中取得了良好的效果。李国然等采用ZrO2含量不同的硫化态CoMo/A1203 - Zr02催化剂，在不同温度下进行二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫反应，研究发现，催化剂活性顺序：CoMo/A1203 - Zr02( lO%)>CoMo/A1203> CoMo/A1203 - Zr02( 20%)>CoMo/A1203 - Zr02 (30%)。催化剂负载了相同的金属活性组分，Zr02的引入不同程度地降低了载体的表面积，不利于活性组分的分散。此外，从催化剂的还原性可知，在CoMo/A1203 -Zr02( lO%)载体中，ZrO2与活性组分有着较强的相互作用，有利于提高催化剂的活性。在CoMo/A1203 - ZrO2( 10%)和CoMo/A1203共同存在下，CoMo/AI203 - Zr02( 10%)更具优势，其活性高于CoMo/A1203；而对于CoMo/A1203 - Zr02 (20%)和CoMo/Al203 - Zr02 (30%),由于Zro2与活性组分间相互作用增强程度弱，不足以抵消比表面积减小带来的负面影响，两者的活性均低于CoMo/A1203。Damyanova S等研究发现，Zro2的质量分数在0—9%，Zr02 - A1203复合载体的加氢脱硫活性和选择性都随着2r02含量的增加而提高。活性的提高是Zr02的存在有利于活性组分的分散，选择性的提高是Mo物种表面的L酸中心增加。

   Zr02 - Al203作为催化剂载体可以应用于其他多种催化过程中。Larese C等在不同Zr02含量的载体上负载了相同量的Pt、Sn双金属催化剂，研究了其正丁烷脱氢反应性能，发现Al203 - Zr02复合载体上，ZrO2部分掺入A1203的晶格中，改善了A1203 - Zr02复合载体的酸功能，使裂化产物和异构化产物的选择性明显降低，而脱氢产物的选择性有所提高。李凝等研究了Ni/Zr02催化剂和Ni/A1203 - ZrO2催化剂上C02重整CH4反应。Ni/A1203 - Zr02催化剂上C02和CH4的转化率高于Ni/Zr02催化剂。Komandur V R Chary等在不同载体上负载质量分数为12%的V2O5，研究其甲苯氨氧化反应的性能，以A120，-Zr02为载体的催化剂其甲苯氨氧化反应的转化率和选择性比以A1203和Zro2为载体的催化剂更高。

4结语

   Zro2 - A1203复合载体不是Al203和Zr02的简单混合，而是形成不同的混合界面和互相掺人品格形成部分固溶体结构。因此，Zr02 - Al203复合载体在结构及酸性上都表现出与纯A1203和Zro2不同的特点。也正是这种结构和性能上的特殊性使其作为催化剂载体时，可通过与活性组分的相互作用改变活性组分的分散状态及活性相结构，从而改善催化剂的催化性能。

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