氧化锆陶瓷润湿及钎焊的研究

氧化锆陶瓷润湿及钎焊的研究进展

摘要：氧化锆陶瓷因其优良的物理力学性能，已成为一种最具有发展前景的先进结构和功能材料。氧化锆陶瓷／金属的连接技术也成为其重要应用的瓶颈技术之一。本文综述了氧化锆陶瓷的润湿、钎焊工艺、及其与钎料之间的界面结构和界面反应，并对界面反应的热力学进行了初步讨论，旨在为陶瓷／金属连接的发展提供参考，最后针对目前研究和应用过程中面临的问题提出了一些看法。

关键词：氧化锆陶瓷：钎焊；润湿：界面结构：界面反应

氧化锆陶瓷因具有优良的力学性能(如高强高韧)和化学稳定性，以及高温离子导电和氧离子传导特性，目前已成为一种先进结构和功能材料，其应用也涉及到拉丝模材料、机械加工刀具、氧传感器和燃料电池

等领域。陶瓷／金属的连接很大程度上可以克服陶瓷材料因脆性、加工性能差而难以制备复杂形状和大尺寸部件等缺点，其方法主要有钎焊、固相扩散焊以及介于钎焊和扩散焊之间的瞬间液相连接等。目前对于氧化锆陶瓷／金属的连接主要采用活性钎焊工艺。国内外对于先进陶瓷的活性钎焊研究主要始于20世纪50年代，随着Zr02陶瓷产业在20世纪中后期世界范围内的蓬勃发展，对于Zr02陶瓷／金属(或陶瓷)的连接研究逐渐被重视和深入。对于Zr02陶瓷活性钎焊的研究，主要从Zr02陶瓷的润湿、钎焊工艺、及其与钎料之间的界面结构、界面相组成、界面反应及其热力学、接头力学性能及其影响因素等方面进行。由于接头力学性能(如残余应力和强度)与具体连接工艺和被连接材料的物理性能密切相关，如被连接材料与Zr02陶瓷之间热膨胀系数的差异直接影响焊后接头残余热应力的大小，从而最终影响接头强度，所以不同工艺条件下不同接头的力学性能没有可比性。本文主要就Zr02陶瓷的润湿、钎焊工艺、及其与钎料之间的界面结构和界面反应几个方面进行综述。

1 润 湿

液态金属钎料在陶瓷表面的润湿性是陶瓷钎焊研究的重要内容。从热力学的角度来看，润湿就是液体与固体接触后造成体系自由能降低的过程。液态钎料在陶瓷基体表面的润湿为铺展润湿。

研究表明：往金属钎料中添加Ti和Zr等活性元素可提高液态钎料在陶瓷表面的润湿性。然而，Strong方程考察的是恒温、恒压和相组成不变的平衡条件下的情况，但在实际钎焊过程中温度和组成均可能发生变化，且在铺展过程中，铺展面积不断扩大，没有达到平衡状态。因此，只采用Yong方程来考察陶瓷的铺展润湿是不够的。其中Muolo等人同时采用了铺展动力学来分析Ag-Cu-Ti钎料对Zr02等陶瓷的润湿行为，试验发现(60Ag40Cu)．5at％Ti合金在950℃时最快铺展速率约为4um／s，并认为铺展速率只与瞬时接触角有关，与时间无关。对于Zr02陶瓷的活性钎料的润湿性的研究及其结果归纳如表l。

另外，Durov等也对Zr02单晶进行了大量的润湿性试验研究，发现活性合金(Cu．Ga(Ge)．Zr(Ti))对单

晶Zr02的润湿效果比多晶Zr02要好，纯金属对非化学计量比的Zr02单晶的润湿效果一定程度上比化学计量比的Zr02单晶要好。

2 钎焊工艺

陶瓷钎焊工艺一般包括钎焊温度、保温时间、加热和冷却速度、气氛、钎料组成以及活性元素的添加方式等。对于普通钎焊的温度一般为比钎料熔点高30-50℃。但活性钎焊试验温度差别很大，就Ag．Cu—Ti

体系钎料而言，可相差200℃。保温时间一般为5—60min。气氛通常采用真空或Ar气氛。活性钎焊就是

钎料中添加了活性元素，常用的活性元素主要为ⅣB和VB族金属，如Ti、zr、Hf、V和Nb等。目前针对Zr02陶瓷钎焊研究用活性元素主要为Ti、Zr和V等。对于其活性元素的添加方式主要可分为两大类：一是焊前将活性元素与其他金属材料熔炼成合金，如：Ag基、Cu基和Au基合金钎料；二是在钎焊过程中活性元素与其他材料熔合。由于第一种方式工艺简便，且多种含Ti的活性钎料已商业化，如：Incusil ABA瑚、Cusil ABA@和Ticusil ABA@等，所以被Zr02陶瓷钎焊的绝大多数研究所采用。

对于第二种方式，也有多种具体方法被采用。其中Santella等率先采用气相沉积镀膜工艺，预先在Zr02陶瓷基体上镀上一层0．3—10 um的Ti膜，然后采用Ag．Cu．Sn合金钎料实现Zr02陶瓷与球墨铸铁、Fe、Ti和Zr02陶瓷的高强钎焊连接。随后，吴英齐等采用TiH2膏剂预涂层结合Ag．Cu合金钎料真空钎焊的方法，即TiH2活性金属法，实现了Zr02陶瓷与Cu的连接。接着，Durov等先采用对Zr02陶瓷和可锻铸铁钎焊表面分别进行TiH2粉末预涂层并结合Cu．Ga合金的钎焊工艺，即TiH2活性金属法，制备Zr02陶瓷／铸铁接头；后又分别采用了Cu、Ga和Zr 3种粉末和Cu．Ga合金钎料结合Zr粉末的钎焊工艺实现对Zr02陶瓷与金属的连接。另外，王立铎等采用Ti箔结合Ag．Cu合金钎料的钎焊工艺，即Ti箔活性金属法，在时气中对Zr02和不锈钢进行钎焊。近年来，Kim等采用Ag、Cu和TiH2粉末先混合球磨，再制成膏剂对Zr02陶瓷进行涂敷，并在大气中实现了对Zr02陶瓷的钎焊连接。Jiang等采用Ni／Ti／Ni层合结构作为中间层材料在高于Ni．Ti液相线温度点钎焊制备了应用于可植入的生物医学材料的Zr02陶瓷／Ti．6Al一4V接头。笔者则在前人研究基础上，采用TiH2活性金属法，实现了ZrO2陶瓷与不锈钢的无压钎焊。

3界面结构

对于陶瓷／金属钎焊接头而言，陶瓷／钎焊中间层(焊料层)界面的好坏直接影响接头性能。只有图la中陶瓷与钎焊中间层中间为2层，且界面层最薄，其余的为3层。显然，这是由于工艺条件的差异引起钎焊过程中界面附近钎料成分(特别是活性元素Ti)与Zr02陶瓷基体之间的反应程度不同，从而导致其界面微结构的差异。工艺条件的差异主要体现在两方面：其一是焊料层或靠近陶瓷基体区Ti的含量不同，分析结果，可以认为：在一定条件下，真空度或氧分压对界面微结构的形成影响最大，温度次之，其它有利于界面反应进行的工艺也对界面结构也有很大影响，如TiH2活性金属法。

4界面反应

Zr02陶瓷与金属或陶瓷的钎焊连接是通过陶瓷与钎料之间的界面化学反应来实现的。钎焊工艺条件的差异直接体现在钎料成分与Zr02陶瓷基体之间化学反应的热力学和动力学条件，从而决定界面反应能否发生，以及反应的程度。由于针对Zr02陶瓷的钎焊用钎料绝大多数为含Ti钎料，所以Zr02陶瓷与钎料之间的化学反应通常描述为Zr02与Ti之间的反应，其方程式可表示为：

Zr02+xTi=Zr02-xy+xTiOy

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