氧化镁.氧化铝.氧化硅MgOAl2O3SiO2系玻璃陶瓷制备工艺与力学性能研究

氧化镁.氧化铝.氧化硅MgOAl2O3SiO2系玻璃陶瓷制备工艺与力学性能研究

摘要

MgO­A12O3­SiO2系统堇青石基玻璃陶瓷的介电损耗低、热稳定性好、机械强度高，是一种优良的介质材料，在微电子、航天、航空工业有较多的应用。一直以来，人们对它的研究和应用开发十分活跃。本文对玻璃陶瓷的发展历史、 制备技术及其应用作了较系统的评述。 采用TiO2+ZrO2复合晶核剂，以熔融法制备了MgO­A12O3­SiO2系统玻璃陶瓷，其主晶相为α­堇青石、尖晶石、假蓝宝石等。用X射线衍射仪(XRD)测定了材料的物相组成，用扫描电镜(SEM)观察了材料的显微结构。

实验表明，晶核剂 TiO2能有效促进MgO­A12O3­SiO2系统玻璃的晶化，晶核剂含量为6%或低于6%时，玻璃的析晶由表面开始，发生表面析晶。在以二氧化钛和二氧化锆作为复合晶核剂的实验中，随着复合晶核剂含量的增加，玻璃的晶化温度降低，析晶能力增强。热处理后玻璃陶瓷中主要析出假蓝宝石、尖晶石和ZrTiO3晶相。热处理制度对玻璃陶瓷的性能影响很大。就本文研究的玻璃陶瓷系统而言，镁铝钛酸盐作为初晶相于780℃左右析出，随着温度的升高，玻璃中依次析出假蓝宝石、尖晶石、α­堇青石、顽火辉石等晶体。α­堇青石于1150℃左右开始析出。由于热处理工艺的不同，导致玻璃陶瓷中析出的晶相的类型、相对含量及晶粒尺寸的不同，极大地影响了材料的最终性能。

经过整合后，最优的复合晶核剂含量为TiO2­7%/ZrO2­3%，最优热处理制度为:800℃­1小时、1190℃­1小时。此条件下所获得的玻璃陶瓷的抗弯曲强度，可稳定控制在320MPa以上。

关键词：玻璃陶瓷，MgO­A12O3­SiO2，复合晶核剂，热处理，力学性能

.1 前言

玻璃陶瓷，又称微晶玻璃(glass­ceramics)，是通过加入晶核剂等方法，通过有控制的热处理在玻璃中形成晶核，再使晶核长大而形成玻璃与晶体共存的均匀多晶材料。玻璃陶瓷是由占很大比例的(典型为 95～98%体积)尺度很小的晶体(通常小于 1微米)和少量残余玻璃相所组成的无机复合体。因而，其结构和性能与陶瓷、玻璃均不同，其性质是由晶相的矿物组成与玻璃相的化学组成及其数量所决定的，因而兼有陶瓷和玻璃的特点，是一类特殊的材料。玻璃是一种非晶态固体，从热力学观点看，它是一种亚稳态，比晶态具有较高内能，在一定条件下可转变为结晶态。从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，粘度的增加抑制了晶核的形成和长大，使其难以转变为晶态。而玻璃陶瓷正是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料。迄今，玻璃陶瓷作为结构材料、光学材料、电学材料、建筑材料等广泛应用于国防、工业、建筑及生活的各个领域。

使用的晶核剂不同，或所用的热处理制度不同，就可以制成性能上相差很大的玻璃陶瓷。其晶体大小一般在0.1～1微米之间，而晶体含量可以从不含晶体到含有90%以上微晶的多晶体。

.1.1 玻璃陶瓷的特点

玻璃陶瓷与普通玻璃相比具有细晶结构，而且其细晶结构比陶瓷材料要细的多。其主要特点如下：

①通过调整组成及热处理条件，可使其膨胀系数在­10×10­7～110×10­7范围内变动。

②硬度大机械强度较高，经过增强处理后可达 290～390MPa。

③化学稳定性高，尤其在耐碱腐蚀方面更为突出。

④具有较高的耐热冲击，可与石英相比，加热到400℃以上投入水中也不炸裂。

⑤电绝缘性能好，电阻率可达104Ω·M以上，具有较低的介电损耗。

⑥具有较大的介电常数，强介电性玻璃陶瓷的相对介电常数可达1200左右。

⑦密度小，一般为 2.40～2.62g/cm­3，比铝(2.702g/cm­3)还轻。

⑧可与金属焊接，它在熔融状态下能够“润湿”别的材料，可用简单的方法把它和金属结合在一起。

与传统的金属材料相比，玻璃陶瓷具有优良的耐侵蚀性，耐磨性，并且不导电、不导磁、比重轻，还可通过强化处理和调整热处理工艺，提高玻璃陶瓷的强度和韧性，改善其性能，扩大玻璃陶瓷材料的应用领域。

.1.2 玻璃陶瓷的分类

玻璃陶瓷的组成在很大程度上决定着其结构和性能。按照其组成，玻璃陶瓷主要分为四类：硅酸盐玻璃陶瓷，铝硅酸盐玻璃陶瓷，氟硅酸盐玻璃陶瓷，磷酸盐玻璃陶瓷。

1.1.2.1硅酸盐玻璃陶瓷

简单硅酸盐玻璃陶瓷主要由碱金属和碱土金属的硅酸盐晶相组成，这些晶相的性能也决定了玻璃陶瓷的性能。研究最早的光敏玻璃陶瓷和矿渣玻璃陶瓷即属于这类玻璃陶瓷。光敏玻璃陶瓷中析出的主要晶相为二硅酸锂（Li2Si2O5） ，这种晶体具有沿某些晶面或晶格方向生长而成的树枝状形貌，实质上是一种骨架结构。二硅酸锂晶体比玻璃基体更容易被氢氟酸腐蚀，基于这种独特的性能，光敏玻璃陶瓷可以进行酸蚀刻加工成图案尺寸精度高的电子器件，如磁头基板、射流元件等。矿渣玻璃陶瓷中析出的晶体主要为硅灰石（CaSiO3）和透辉石(CaMg(SiO3)2)据研究，透辉石具有交织型结构，比硅灰石具有更高的强度、耐磨耐腐蚀性。采用工业废渣为原料制造的矿渣玻璃陶瓷不仅具有性能优异、成本低廉、用途广泛等优点，而且对于“三废”利用，综合治理环境污染等各方面都极为重要，因而引起了广大研究者的普遍重视。

1.1.2.2铝硅酸盐玻璃陶瓷

(1) Li2O­A12O3­SiO2系统

Li2O­A12O3­SiO2系统是一个重要的系统， 因为从这个系统可以得到低膨胀系数的玻璃陶瓷。当引入4%(TiO2+ZrO2)作晶核剂时，玻璃中能够析出大量的钛酸锆晶核。在850℃左右热处理时，这些晶核上能够析出直径小于可见光(λ<0.4µm)的β­石英固溶体，这种超细晶粒结构使材料透明。由于这种玻璃陶瓷的膨胀系数低于 7х10­7/℃(0～500℃)，因此具有优良的抗热震性。β­石英是介稳的晶体，当晶化温度为1000℃～1200℃时，就可转变为β­锂辉石。由于析出的晶粒尺寸为1～2µm，材料不透明。β­锂辉石晶体本身有显著的热膨胀各向异性，必须在转变过程中控制晶粒的尺寸。

(2)MgO­A12O3­SiO2系统

这类系统的玻璃陶瓷具有优良的高频电性能、较高的机械强度(250～350MPa)、良好的抗热震性和热稳定性，已成为高性能雷达天线保护罩的标准材料。这些优越的性能主要是因为玻璃陶瓷中析出的主晶相为堇青石（2MgO.2A12O3.5SiO2） 。堇青石的热膨胀系数呈各向异性，随着温度的升高，c轴方向膨胀但 a轴方向收缩而导致零体积膨胀，它通过TiO2作晶核剂可以从铝硅酸镁玻璃中析出。 由于晶化过程中还可能会出现其它的晶相，如方石英、顽火辉石、假蓝宝石，因此必须选用合适的热处理制度，防止在复杂的相变过程中产生应力而开裂。

(3) Na2O­A12O3­SiO2系统

在此类系统中引入一定量的TiO2， 可以获得以霞石 （NaAlSiO4)为主晶相的玻璃陶瓷。由于这类玻璃陶瓷具有很高的热膨胀系数（～100х10­7/℃） ，可以在材料表面涂一层膨胀系数较低的釉以强化材料。若表面釉采用铅—钙—碱的铝硼酸盐型，其膨胀系数为65х10­7/℃，比玻璃陶瓷小30%左右，则表面形成压应力，釉的抗弯强度可增加二个数量级。在配方中加入 Ba，可析出钡长石(BaA12Si2O6)晶体，其膨胀系数(30х10­7/℃)小于霞石，因此可改善玻璃陶瓷的抗热震性。

(4) ZnO­A12O3­SiO2系统

玻璃组成或热处理制度不一样，析出的晶体类型也不一样。在850℃以下，只析出透锌石(ZnO.A12O3.8SiO2)，而在 950～1000℃析出锌尖晶石(ZnO.A12O3)和硅锌矿(ZnO.SiO2)。由于不同晶体的热膨胀系数差异较大，如透锌长石的热膨胀系数约为零，锌尖晶石的热膨胀系数为72.3х10­7/℃(10～300℃)。因此，可以通过调整组成来使热膨胀系数从零变到较大的正值。

1.1.2.3氟硅酸盐玻璃陶瓷

(1)片状氟金云母晶体型

片状氟金云母晶体沿(001)面容易解理，而且晶体在材料内紊乱分布，使得断裂时裂纹得以绕曲或分叉，而不致于扩展，破裂仅发生于局部，从而可以用普通刀具对玻璃陶瓷进行各种加工。云母晶体的相互交织将玻璃基体分隔成许多封闭或半封闭的多面体，增加了碱金属离子的迁移阻力。同时，由于云母晶体本身是一种优良的电介质材料，因此云母型玻璃陶瓷具有优良的介电性能，其介电强度可达40Kv/mm。

根据析出的主晶相，片状金云母型玻璃陶瓷可分为三类：①氟金云母型；②四硅云母型；③水胀云母型。氟金云母型(KMg3A1Si3O10F2)片状玻璃陶瓷被称为可切削玻璃陶瓷， 其商品Macor己生产二十多年， 在其中引入B2O3有利于在更低的温度下形成玻璃，同时又可降低粘度，促进云母晶体择优横向生长。根据 V ogel等的研究，减少 SiO2并增加(A12O3+MgO)的总含量，会使云母晶体由平片状变成卷曲状，其加工性能为平片状的4～5倍。若在材料中引入(CaO+P2O5)，则还能析出磷灰石，使材料具有优良的生物兼容性。在氟金云母片状玻璃陶瓷的基础上，又发展了主晶相为四硅云母（KMg2.5Si4O10F2）的半透明材料，它具有优良的化学稳定性和高的强度。若掺杂一些CeO2，则具有一定的光泽，与天然牙齿极为相似，其商品 Dicor已被开发用于修补牙齿。云母晶体中的 K+被 Li+代替，则生成具有强的水胀性的水胀云母型玻璃陶瓷。当浸入KC1溶液中时， 会发生离子交换： K+↔Li+。 这种材料具有很高的电阻(室温时高于1010ΩNaN)，介电强度为20kV/mm，耐高温(>1100℃)，抗张强度达到50MPa,可用于制造耐火纸、薄膜电容器、电和热的绝缘体、催化剂载体等。

(2)链状氟硅酸盐晶体型

链状氟硅酸盐玻璃陶瓷中可析出氟钾钠钙镁闪石(KNaCaMg5Si8O22F2)及氟硅碱钙石(Ca5Na4K2Si12O30(OH,F)4)。当主晶相为针状的氟钾钠钙镁闪石晶体时，这种晶体在材料中致密紊乱分布，形成交织结构，沉淀在方石英、云母及残余玻璃相中，可使断裂时裂纹绕过针状晶体产生弯曲的路径，因而具有较高的断裂韧性(3.2MPa.m1/2)和抗弯强度(150MPa)。由于其热膨胀系数高达115х10­7/℃（0～100℃)，可在材料表面施以低膨胀釉，使抗弯强度提高到200MPa。这种处理过的玻璃陶瓷现在被用来制造外型美观且强度高的餐具。以氟硅碱钙石为主晶相的玻璃陶瓷使用 CaF2作晶核剂，有利于改善成核并形成细晶粒的材料。这种玻璃容易熔化，可采用轧制、压制、浇注、压延法成型，生产的玻璃陶瓷断裂韧性可达5MPa.m1/2，抗弯强度为300MPa，杨氏模量接近80GPa,可用作建筑饰面材料、磁盘基板材料等。

1.1.2.4磷酸盐玻璃陶瓷

磷酸盐玻璃陶瓷由于成本高和一般具有较差的耐化学侵蚀性，在商业上的重要性要比它的同类硅酸盐差。然而，许多磷酸盐具有像生物相容性这样独特的优点，使得它在某些应用上要优于硅酸盐。

氟磷灰石玻璃陶瓷己经从含氟的磷酸钙铝玻璃以及含有2～4%的铝硅酸镁钙碱玻璃中制备出来，它具有生物活性，成功地被植入生物体中。NZP(NaZr2(PO4)3)是一种具有大固溶范围的固溶体。例如，Na可以被许多一价和二价离子替代，Zr可被大多数三价或更高价的过渡金属替代。在范围很广的Zn和改性的过渡碱土金属的磷酸盐玻璃中加入8%以上的 TiO2作晶核剂，通过在 800～1000℃间晶化，可获得细晶粒的 NZP。在室温～300℃间，这种材料的热膨胀系数的范围为­30х10­7/℃～65х10­7/℃。

1.1.3 玻璃陶瓷的生产工艺

工艺流程：制备添加晶核剂的玻璃配料→高温熔制→熔体成形→退火→热处理

(1)晶核剂

晶核剂的作用是：在玻璃熔制过程中均匀地溶解于玻璃液中，当玻璃处在析晶温度区间时，晶核剂可降低晶核生成所需要的能量，核化就可以在较低的温度下进行，晶相在晶核剂上附近，逐渐长大成为细小的晶体。

晶核剂一般分为两种：

①贵金属晶核剂:如Au、Ag、Cu、Pt、Rh和Pd等。

②氧化物晶核剂:常用的有TiO2、ZrO2、P2O3、B2O3、Cr2O3、SnO2、PbO、V2O5、As2O3、Fe2O3、氟化物及硫化物等。

(2)熔制

玻璃陶瓷的熔制温度一般在1450～1600℃。

(3)成形

玻璃陶瓷的成形方法与普通玻璃基本相同，如压制、拉制、压延、吹制、离心浇注或重力浇注等。

(4)退火

玻璃陶瓷成形后，一般放入600～800℃的电炉中保温数小时后随炉冷却以消除玻璃内部的应力。

(5)热处理

玻璃陶瓷的热处理过程分为两个阶段，即核化和晶化。核化是把基础玻璃置于650～850℃的温度下保温一段时间， 使晶核剂在玻璃体内生成密集的雏晶， 而每个雏晶都起着晶核的作用。在此基础上再进行晶化，即把生有雏晶的玻璃置于 850～1250℃的温度下保温一段时间，这时每个雏晶都会发育长大成微晶，最终制成玻璃陶瓷。

1.1.4 玻璃陶瓷的应用

玻璃陶瓷集中了许多优良性能，如机械强度高、耐磨耐腐蚀、抗氧化性好、电学性质优良、膨胀系数可调、热稳定性好等，不仅适用于代替传统材料以获得更好的经济效益和改善工作条件，而且开辟了一个没有代替材料也可以满足其技术要求的全新领域，从而在机械、电力电子、建筑、生物医学等领域获得了广泛的应用。

机械工业：玻璃陶瓷的机械强度比玻璃高出好多倍，也比大多数陶瓷和某些金属高。通常玻璃陶瓷抗弯强度为200～300MPa，抗压强度为400～1200MPa。同时，玻璃陶瓷能够获得极其光滑的表面，适用于作轴承；利用其强度高、耐磨性好，可取代钢材制造斜槽、球磨机内衬以及研磨体；可切削性也是玻璃陶瓷最为吸引人的性质之一，它能够象金属一样在车床上进行各种加工，并获得高尺寸精度，极大地扩展了玻璃陶瓷的应用领域。

电力电子工业：玻璃陶瓷的膨胀系数可在很大范围内变化，能与金属很好地焊接在一起。一些玻璃陶瓷具有优良的介电性能和绝缘性能，可在微波、高频高压等领域获得应用。与传统的烧结法相比，用玻璃陶瓷制备工艺制造的超导材料可以方便地拉成丝状、带状等各种形状。另外，玻璃陶瓷还能用于制造各种类型的电路板、绝缘体、整流罩、电容器、滤波器和混频器等。例如，做为雷达罩的9606玻璃陶瓷一个最重要的特点就是在微波频段介电损耗小，且各向均匀性好。近年来，发现含BaTiO3晶相玻璃陶瓷的驰豫铁电性， 含铁微晶玻的铁磁性等。 2212相(Bi2Sr2Ca1Cu2OX)是一种重要的高温超导相，在玻璃陶瓷中析出 2212相，就可能制出超导材料。

建筑工业：玻璃陶瓷强度高、化学稳定性好，可广泛用于建筑物的装饰上，如用作内外墙装饰材料、高档地面转、屋顶材料等。

航天工业：利用玻璃陶瓷的强度与比重之比高，质轻且具有优良的热学性能，可用飞机、火箭和人造地球卫星的结构材料。如高速飞机的机翼前缘，喷气式发动机喷嘴。MgO­Al2O3­SiO2系堇青石基玻璃陶瓷，凭借其优良的介电性、热稳定性和抗热震性，可用于制造雷达天线保护罩等。

生物医学：近年来，具高强度、好的耐磨性以及化学惰性等生物玻璃陶瓷得到了广泛深入的研究，并取得了一系列成果。如具有梯度构造的CaO­P2O5­A12O3­B2O3系生物玻璃陶瓷与天然牙齿有相近的色泽和外观，可用于人工齿冠修复。另外，玻璃陶瓷在骨骼移植等方面的应用也有报导。含有磷灰石及云母相的玻璃陶瓷，兼有生物活性及可切削性，更显示了这类材料的优越性。近年来，这类生物玻璃陶瓷(bioglass­ceramics)得到了广泛深入的研究，动物实验己开展了好几年，预计近期内，人体实验就会取得突破性进展。

核工业：随着核动力工业的发展，传统的材料己不能适应温度、压力以及辐射能量的一些严格条件，并己出现了玻璃陶瓷的一些潜在应用。如玻璃陶瓷可用于制造反应密封剂、核废料储存材料。同时，随着核能的广泛利用，核废料的安全处理也越来越重要。玻璃陶瓷有极好的耐久性和耐浸蚀性，将核废料制成玻璃陶瓷，就可以对环境造成最小的污染。

化学工业：玻璃陶瓷的化学稳定性好、耐磨，被用于制造输送腐蚀性液体的管道、阀门、泵等，还可用作反应器、电解池及搅拌器的内衬。

其他应用：利用玻璃陶瓷的低膨胀、高强度等特性，可制造炊具、餐具等日用品；多孔玻璃陶瓷可应用于过滤器、催化载体和气体传感器等；玻璃陶瓷还可应用于制备热交换器、望远镜镜坯、激光器元件、太阳能激光器等。

综上所述，玻璃陶瓷的应用领域非常广泛，随着人们对其研究的日益深入，必将会研制出更多具有多种特种特性和功能的材料，进一步扩大其应用领域。

1.2 MgO­A12O3­SiO2系玻璃陶瓷

MgO­A12O3­SiO2系统玻璃陶瓷， 在玻璃冷却后趋向于相分离过程。 玻璃由不同的玻璃相组成，这些相分离过程使玻璃陶瓷形成的核化和晶化过程受到控制。MgO­A12O3­SiO2系统的晶化情况较复杂，在晶化过程中可以析出多种介稳与稳定的晶体。这与玻璃成分、热处理过程及晶核剂的种类都有关。其中最重要的是堇青石型(2MgO­2A12O3­5SiO2)玻璃陶瓷。虽然在晶化过程中经历一系列相变过程，但析出的稳定主晶相为堇青石，其它还有尖晶石、假蓝宝石、ZrTiO3及二钛酸镁的晶体。由镁铝硅系玻璃制备的玻璃陶瓷具有绝缘性好，机械强度高，介电性能优异等优良特性，可广泛用于雷达天线罩、集成电路基片等方面。因此，镁系玻璃陶瓷一直是人们的研究热点。

1.2.1 MgO­A12O3­SiO2（MAS）系玻璃陶瓷的制备方法

目前，在进行 MgO­A12O3­SiO2系玻璃陶瓷生产时，所采用的方法主要有熔融法、烧结法、溶胶­凝胶法三种：

(1)熔融法

最早的玻璃陶瓷是用熔融法制备的，至今熔融法仍是制备玻璃陶瓷的主要方法。其工艺过程为：在原料中加入一定量的晶核剂并混合均匀，于 1400～1600℃高温下熔制，均化后将玻璃熔体成形，经退火后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀的玻璃陶瓷 。

玻璃陶瓷是受控晶化的材料，在热处理过程中，玻璃经过晶核形成、晶核生长，最后转变为不同于原始玻璃的玻璃陶瓷。因此，热处理是玻璃陶瓷生产的技术关键。MAS系统的热处理过程一般分为两阶段进行，包括核化阶段和晶化阶段。核化阶段就是将退火后的玻璃加热至晶核形成温度，并保温一段时间，最佳成核温度一般介于相当于粘度为1011～1012的温度范围之间。近似估计，成核温度介于Tg和比它高50℃的温度之间。晶化阶段，就是在玻璃中出现大量晶核后，再升温至晶体生长温度，使玻璃转变为具有亚微米甚至纳米尺寸的玻璃陶瓷。晶化温度上限低于主晶相重熔的温度25～50℃。

MAS系统玻璃陶瓷常用的晶核剂有 TiO2、ZrO2、P2O5、CaF2、Cr2O3、氟化物等。晶核剂的选择与基础玻璃的化学组成有关，也与期望析出的晶相种类有关。良好的晶核剂应该具备以下性能：

①在玻璃熔融成形温度下，在热处理时应具有良好的溶解性，并能降低成核的活化能。

②晶核剂质点扩散的活化能要尽量小，使之在玻璃中易于扩散。

③晶核剂和初晶相之间的界面张力愈小，它们之间的晶格参数之差越小，成核越容易。复合晶核剂在某些情况下可起到比单一晶核剂更好的核化效果。

熔融法可沿用任何一种玻璃的成形方法，如压延、压制、吹制、拉制等，与通常的陶瓷工艺相比，适合自动化操作和制备形态复杂、尺寸精确的制品。但也存在一些问题：

①熔制温度过高，通常都在1400～1600℃能耗大。

②晶化温度过高，时间长，现实生产中难于实现。

(2)烧结法

传统的熔融法制备MAS系统玻璃陶瓷存在一定的局限性，如玻璃熔制温度有限，热处理时间较长，而烧结法则能克服以上缺点。

烧结法的工艺流程如下：

配料→熔制→水淬→粉碎→过筛→成型→烧结→加工

该法不需经过玻璃形成阶段，因此适用于极高温熔制的玻璃以及难以形成玻璃的玻璃陶瓷的制备。此法的一个显著特点是玻璃经水淬后，颗粒细小，表面积增加，比熔融法制得的玻璃更易于晶化，因而有时可以不使用晶核剂。所以，对于结晶困难的成份，可利用粉体的表面晶化倾向，通过烧结法提高烧结制品的晶化程度。此外，烧结工艺也常用来制备复相玻璃陶瓷。但相对熔融法来说，烧结法制得的玻璃陶瓷易产生气泡。

用烧结法制备的玻璃陶瓷集中在Li2O­A12O3­SiO2、MgO­A12O3­SiO2、CaO­A12O3­SiO2、 PbO­B2O3­ZnO等系统。如多孔玻璃陶瓷、主晶相为堇青石的低温烧结玻璃陶瓷基板等。另外，在烧结法合成堇青石基玻璃陶瓷的性能和结构方面，王艳丽，李聿德等人分别进行了研究。

(3)溶胶-凝胶法

溶胶­凝胶法最早是用来制备玻璃的， 近年来成为玻璃和陶瓷等先进材料领域的研究热点。随着玻璃陶瓷技术的发展，其研究领域也大大扩展。其原理是将含有堇青石组成元素的金属无机或有机物作为先驱体，经过水解形成凝胶，这些凝胶经过烘干成为玻璃粉末并进行成型，再在较低温度下进行烧结，即制备成堇青石基玻璃陶瓷。

溶胶­凝胶法的主要优点是：

①其制备温度比传统方法低得多，可防止某些组分挥发、腐蚀容器、减少污染。

②其组成完全可以按照原始配方和化学计量准确，在分子水平上直接获得均匀高纯材料。

③可扩展组成范围，制备传统方法无法制备的材料，如不能形成玻璃的系统和具有高液相组成的玻璃陶瓷。

其缺点是：虽然低温节能，但必要的起始物成本高，必然抵消了低温带来的节能效益；长时间的热处理比传统的熔制来讲更消耗能量，另外要得到没有絮凝的均匀溶胶也是件困难的事；凝胶在烧结过程中有较大的收缩，制品易变形。

用溶胶­凝胶法制备的玻璃陶瓷为具有高温、高强、高韧性以及其他特殊性能的高新技术材料，尤其在非线形光学材料、功能材料、电子材料等领域，这些新型的玻璃陶瓷显示了重要的应用前景和特有的科学研究价值。

体系内出现不均匀的相界面(如容器壁、 杂质相或晶粒的存在等)时，以这些相界面为衬底形成晶核的作用，成为非均匀成核，或称异性衬底成核，或非自发成核。

类晶核剂的典型例子为TiO2。在高温下，Ti4+和氧呈四配位，在这种情况下，钛氧基团和硅酸盐网络是结构相容的。但在冷却过程中，钛离子将倾向于恢复它的低温平衡配位数(六配位)，从而将被从硅酸盐网络中排出，从而与别的二价金属氧化物结合成一个单独的相，玻璃从新加热时将导致相分离。

这种晶核剂的典型代表有P2O5、V2O5等。磷离子P5+具有四面体的配位，因此提供一个由于在主要网络形成离子Si4+和“异种”的网络形成离子P5+之间的电荷的差别，从而导致相分离。

这类晶核剂的主要代表有 Cr2O3。六价的 Cr6+代表一个高场强的离子，并且可能由于它会占据一个间隙位置，这个离子将对环绕着它的阳离子给以明显的“有序化”作用。在这种情况下，一个富铬的相将从玻璃中分离出来。

邹学禄等人还研究了分相对晶核形成的影响，主要表现在：第一，分相改变了各组分在玻璃中的分布，使作为晶核剂加入的 TiO2富集在其中的一相，所形成的富 TiO2相玻璃组分比不分相的玻璃更接近于镁铝钛酸盐结晶相。 第二， 在成核热处理过程中TiO2成分的进一步富集会使 TiO2相玻璃粘度进一步降低，从而导致玻璃能够在低于Tg的温度下均匀成核。

姚岳良研究了镁铝硅系统玻璃陶瓷表面龟裂与退火工艺制度之间的关系。研究表明退火决定着玻璃的析晶过程，合理的退火工艺制度是避免玻璃陶瓷表面龟裂的措施之一。宝志琴等人研究了堇青石基玻璃的晶化过程从而探讨了玻璃陶瓷内微裂纹的生成机理。同一成分的玻璃，经不同的预热处理，会引起晶化过程中亚稳相的数量及堇青石析出的分布状态的不同，从而影响了该玻璃陶瓷内裂纹的生成。

张秀成等人研究了ZrO2、 Y2O3、 Nd2O3对镁铝硅系统玻璃析晶性能和硬度的影响。研究表明，ZrO2能降低玻璃的析晶活化能，有助于系统玻璃的析晶，是该系统玻璃的有效晶核剂。Y2O3和Nd2O3增大玻璃的析晶活化能，不是该系统玻璃的有效晶核剂。ZrO2增加原玻璃的硬度，Y2O3和Nd2O3则降低原玻璃的硬度。

邢军等人研究了以TiO2和Cr2O3为晶核剂的玻璃陶瓷的晶化速率、晶相组成和微观结构。晶化结果表明：添加合适晶核剂将形成中间相，通过中间相诱导析晶，主晶相为堇青石；复合晶核剂可以提高析晶速率，降低基础玻璃的晶化速度。田清波等研究了 Cr2O3在 SiO2­MgO­A12O3­B2O3系玻璃和玻璃陶瓷中的作用。研究了Cr2O3含量对玻璃颜色的影响，以及对云母晶体等主要晶相的析出所起的作用。同时还发现 Cr2O3的含量对云母晶体显微结构组织也有显著的影响作用。

迟玉山等研究了含有TiO2堇青石玻璃的分相、成核与析晶过程。实验表明，热处理过程中玻璃首先发生分相，富含钛离子的一相呈现点滴状，均匀分散于玻璃基体中，随后玻璃中析出大量微小的镁铝钛酸盐结晶粒， 并保持与玻璃分相类似的显微结构形貌。在玻璃析晶过程中钛离子逐渐向六配位状态转化，表明玻璃中钛离子参与形成晶相，玻璃相中钛离子含量逐渐减少。

韩文爵利用以堇青石为主晶相的玻璃陶瓷，其高频损耗小的特点，成功研制了能应用于大规模集成电路的玻璃陶瓷基板。赵强等也成功研制了一种介电常数ε=7.2±0.2，介电损耗tgε<1.5×10­4(测试频率>1GHz)的微波材料，并研究了该种玻璃晶化过程中的密度变化、长度(体积)等有规律的变化。罗凌红等研究了低温烧B2O3­P2O5­MgO­A12O3­SiO2体系的玻璃陶瓷，及其析晶温度和析晶相特性。实验结果表明，该材料具有低的介电常数和电介质损耗，这种介质在低于1000℃的温度下与Au、Ag/Pb、Cu等电极共烧，是一种较理想的高频多层片式电感器介质材料。

迟玉山等介绍了硬盘盘片的发展方向及其基板材料的要求。在MgO­A12O3­SiO2系统玻璃中引入 TiO2， 制得以假蓝宝石为主晶相的玻璃陶瓷， 并研究了玻璃的析晶过程。研究表明，此玻璃陶瓷具有细小均匀的晶粒结构，具有高的弹性模量(120GPa)和良好的表面性能，是适宜的硬盘基板材料。

郑文武等研究了热处理工艺对 SiO2­A12O3­MgO­F系玻璃陶瓷组织和性能的影响规律，探讨了材料强度与组织结构之间的关系。结果表明：随着保温时间的延长，云母晶体的长度、厚度及体积百分数逐渐增大，但时间过长这种趋势变化不大；析晶温度的提高有利于云母晶体的形成和生长。 而对第二相粒子而言， 热处理过程对形核有较大影响，而对最终的尺寸影响不大。

赵永红等对以 TiO2作为晶核剂的堇青石基玻璃陶瓷的晶化过程和力学性能进行了研究。对晶化过程中晶体类型、热处理工艺与力学性能之间的关系作了讨论。结果表明：随温度升高，玻璃中依次析出镁铝钛酸盐、β­石英固熔体、假蓝宝石、尖晶石、α­堇青石、α­石英、方石英、顽辉石等晶体。所制备的玻璃具有良好的力学性能，其弯曲强度可稳定在 340MPa以上。

综上所述， MgO­A12O3­SiO2系统堇青石基玻璃陶瓷具有表面析晶现象， 并且表面析晶与内部析晶的种类及分布都明显不同；成核过程复杂；作为析晶的先驱阶段，玻璃在热处理过程中首先发生分相；该系统玻璃晶化过程复杂，在热处理过程中析出的晶相种类较多；晶核剂的种类与数量强烈地影响玻璃的析晶动力学，并且与热处理制度一起决定着玻璃陶瓷材料的结构与性能。因此，对MgO­A12O3­SiO2系统玻璃陶瓷的成分配比、晶核剂选择及热处理工艺等方面进行深入研究，寻求能够使材料具有优良性能的搭配方案，在无机非金属材料研究中就占有了比较重要的地位。这也是近年来，该系统玻璃陶瓷在核工业、航空航天工业、计算机工业等方面获得广泛研究和应用，成为玻璃陶瓷领域的一大研究热点的原因。

MgO­A12O3­SiO2系统玻璃陶瓷，介电性能优良，热稳定性好，机械强度高，尤其在微波介质材料研究领域是一大研究热点。但是，由于玻璃的熔制温度及主晶相α­堇青石的析出温度较高，并且介电损耗偏大，限制了其在微波绝缘材料等方面的应用。研究如何能够有效控制玻璃陶瓷材料的介电常数、 降低介电损耗、 提高其抗热震性和机械强度，对于本系统玻璃陶瓷的理论研究及材料应用等方面，将起到极大的推动作用。

这些研究取得了许多优异的成果，但其中还有一些缺陷和不足。一是他们使用的晶核剂种类的单一性，没有或很少采用复合晶核剂，没有对 TiO2/ZrO2作为复合晶核剂做全面的研究；二是没有全面对晶核剂含量、热处理工艺→析晶类型、组织形貌→力学性能之间做出对应关系。

2.1 玻璃陶瓷的组成设计

对于玻璃陶瓷材料来说，它的结构既取决于玻璃的组成，又依赖于热处理工艺。组成是影响玻璃析晶性能和主晶相的主要因素，它是通过内在结构影响到材料的性能。在组成设计中要考虑以下几个问题：①尽量使玻璃较易熔炼，能在工业条件下被熔制；②玻璃在成形过程中保持稳定不析晶，并在重新热处理时应能在整个体积内均匀析晶；③避免在退火过程中结晶；④玻璃在晶化过程中要求具有尽可能小的变形。根据MgOA12O3­SiO2三元相图上的玻璃形成区、平衡共熔温度、析出的晶相种类以及预期析出的主晶相确定玻璃组成。为保证玻璃在较低的温度下熔制，基础玻璃的主体成分应选择在相图的堇青石相区附近。

堇青石分子式为 2MgO.2A12O3.5SiO2， 理想的化学组成是(wt%) ：MgO­13.8， A12O3­34.9， SiO2­51.3。一些学者研究发现，含有过量的MgO和 A12O3的基础玻璃有利于µ­堇青石晶相的形成，并能促进α­堇青石晶相的析出，从而使玻璃中析出高含量的α­堇青石。由 MgO­A12O3­SiO2系统三元相图，以堇青石为主晶相的玻璃陶瓷的组成范围为：9.5～25.5% MgO ， 17.5～34.5%A12O3， 49～68% SiO2。参考有关资料及通过实验，选取组成点位于堇青石相区附近 。位于此区的组成，在析晶时最终获得晶相为α­堇青石、 假蓝宝石和尖晶石等。 由于MgO­A12O3­SiO2系统玻璃陶瓷的熔制温度较高，所以添加少量Na2CO3和 B2O3作为助溶剂。选用Na2CO3是利用钠离子在高温时活动性较大，并且能极化桥氧和减弱硅氧键的作用，来降低玻璃高温粘度。选用B2O3是由于在高温熔制条件下，氧化硼只能以硼氧三角体存在，因此能够一定程度上降低玻璃高温粘度。以 TiO2/ZrO2作为晶核剂。综合考虑玻璃的工艺性能与使用性能，最后确定基础玻璃的成分(wt%)范围为：

MgO             A12O3           SiO2            TiO2             ZrO2

9.5～25.5%     17.5～34.5%    49～68%          0～10%           0～3.5%

2.2 玻璃试样的制备

按照设计的配方，将几种化学原料与一定的晶核剂用瓷质研钵混合均匀，装入铂金坩埚内，在硅碳棒电炉内于1550℃下熔制，保温时间为2～3h。待玻璃熔体均化后，用玻璃成型工艺浇注试件。为防止玻璃炸裂，将试件迅速放入事先预热的电阻炉中进行退火处理（马弗炉中于650℃保温5小时后随炉冷却至室温）。然后，在一定温度下对玻璃试件进行热处理，并使经过热处理的试件自然冷却到室温。将制成的试件用切片机切割成规定尺寸的试条，研磨抛光后备用。

MgOAl2O3­SiO2系统玻璃的玻璃态特别稳定。也就是说，该系统的玻璃很难晶化。因此，选合适的晶核剂是至关重要的。

玻璃陶瓷的生产中人们通常采用加入TiO2或者其它晶核剂的方法，使玻璃在热处理时出现大量的晶胚或产生分相，促进玻璃的核化。ZrO2在玻璃中的溶解度虽然较小， 但它的引入对玻璃陶瓷有较好的增韧作用， 在LiO2­Al2O3­SiO2系统玻璃陶瓷的研究中发现，同时采用 TiO2/ZrO2为晶核剂非常有利于得到致密的细晶粒玻璃陶瓷。因此本文尝试在MgO­Al2O3­SiO2系统玻璃中引入TiO2/ZrO2作为复合晶核剂，制得6种玻璃陶瓷的配方（晶核剂含量不同） 。表1所列为在玻璃中添加了不同含量的晶核剂，且在800～1150℃温度梯度下进行了热处理。

可见，过高量的晶核剂对低温充分析晶并不有利。可见，晶核剂含量的增加不仅能促进析晶，而且有利于晶态的致密化。6中出现微裂纹，过高含量的ZrTiO3促使产生体积变化的相变所致。随着晶核剂含量的增加，试样的抗弯强度有较大提高，但是过高的含量的晶核剂却适得其反，导致抗弯强度降低。

（2）陶瓷试样的晶核剂含量与弯曲强度的关系是一条似抛物线形的曲线，在800℃，1h和1150℃，1h的条件下，试样5的具有更好的力学性能，其弯曲强度可稳定在306MPa。

表1 试样成分
Fig.1 Componentofsamples

浇注成型后的玻璃在冷却过程中由于表面的冷却速度比内部快，导致玻璃产生内应力。这种内应力必须通过退火工序加以消除，否则会造成玻璃试样的后期炸裂。退火在一定温度下进行，通过粘滞流动使内应力消除。经反复摸索，本实验将玻璃的退火温度定为650℃，退火时间为5h。

如图4.1所示，在800℃温度下核化制得的试样（经高温析晶处理）有最大的抗折强度，而在780℃、820℃和840℃都要比800℃下稍微低一些。造成这种现象的原因可归于在800℃成核时，该玻璃具有最佳的成核率。因为玻璃的成核速度与温度的关系也是一条具有单个峰值的曲线， 在800℃接近于峰值温度。 780℃温度形核的试样弯曲强度低，主要是因为此温度下，晶核的数量比较少，经过张大后更容易产生粗大的晶粒，而且所含结晶相分数小，导致强度的下降。在 820℃和840℃下形核的试样强度也较800℃低，可能是形核温度偏高，晶核长大导致析晶过程中晶粒长得过大的缘故。

如图4.2所示，在800℃下保温1h的试样经析晶处理后有着最大的抗弯强度，而保温30min的试样要较它小的多，尤其是保温15min的试样，强度值在比较试样中是最小的，这主要是因为形核条件下保温时间过短，较慢的离子扩散不能使得试样充分形核，以致不能充分析晶。对于 800℃下保温保温时间过长的试样，其力学性能也会下降，如图中的2h和4h者，这可能是因为形核过于充分，许多晶核过大而导致析晶过程中形成粗大晶粒，导致力学性能下降。

在玻璃升温过程中，玻璃中可以依次析出MAT、假蓝宝石、ZrTiO3、尖晶石、α-堇青石、顽火辉石等晶体，这样一种多晶体类型结构，赋予这种材料优良的综合性能。

一般来说，硅酸盐玻璃很容易被碱溶液所侵蚀。由于 OH­的作用，玻璃表面的 Si—OH解离为 SiO­和H+在玻璃陶瓷中，含量大的Mg2+与解离出来的 Si—OH结合，生成了溶解度很低的硅酸镁，形成一层致密的保护膜覆盖在玻璃表面，阻止OH­进一步作用，从而显示了良好的耐碱性，侵蚀失重优于普通玻璃。

除了材料中的玻璃相外，玻璃陶瓷的化学稳定性还取决于其组成中晶相的抗侵蚀能力。在MgO­A12O3­SiO2系统中，堇青石型晶体具有很高的抗酸碱侵蚀的能力。因此，所研究的玻璃陶瓷具有良好的耐腐蚀性。

4.5 小结

(1) 在788℃左右，以二氧化钛和二氧化锆为复合晶核剂的镁铝硅系玻璃开始结构调整并产生相分离。随温度升高，玻璃中依次析出镁铝钛酸盐、假蓝宝石、尖晶石、α-堇青石、顽火辉石等晶体。

(2) 该玻璃晶化温度与弯曲强度的关系是一条呈抛物线型的曲线。经 800℃-1h和1190℃-1h处理所制得的玻璃陶瓷具有良好的力学性能，其弯曲强度可稳定在320MPa以上。

(3) 所制得的玻璃陶瓷具有低膨胀相的复相细晶晶体结构，以性能优异的堇青石相为主相，并由高弹性模量和高硬度的细小尖晶石晶体在基体中起着弥散强化作用，从而使其具有较高的强度。

5. 结论

本文通过对 MgO­A12O3­SiO2系统玻璃陶瓷的组成、晶化工艺和性能的研究，制备了结构均匀致密、性能优良的玻璃陶瓷，主要结论如下：

1. 复合晶核剂 TiO2/ZrO2的引入能显著降低基础玻璃的晶化温度，加快晶化速率。随着TiO2/ZrO2含量的增加，玻璃的晶化温度降低，析晶能力增强。但是过高的晶核剂含量会降低其力学性能。

2. 本实验研究的 MgO­A12O3­SiO2系统玻璃中，镁铝钛酸盐作为初晶相于 780℃左右析出，随着温度的升高，玻璃中依次析出假蓝宝石、尖晶石、α-堇青石、顽火辉石等晶体。α-堇青石于1150℃左右开始析出。

3. 试样的弯曲强度与晶化处理、 析出的晶相及其相对含量及晶粒尺寸密切相关， 晶化温度为1190℃时，玻璃陶瓷试样的致密性好，综合性能优良。不仅有着较强的耐腐蚀性和耐磨损性，而且硬度和抗折强度也较高。

4. 通过优化设计和实验，得出最佳的复合晶核剂组成为TiO2­7%/ZrO2­3%。热处理工艺参数为：核化温度 800℃，晶化温度1190℃。