纳米无机物纳米二氧化硅和纳米氧化铝对MF树脂耐磨性能的影响

                                              纳米无机物对MF树脂耐磨性能的影响

摘要：用单一和复合的纳米无机物直接加入三聚氰胺甲醛( MF)树脂中，探讨其种类、用量、复合比例等对MF树脂耐磨性的影响。结果表明，纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝以1:2的质量比复合，总用量为30 g'm．2时，能显著提高MF树脂浸渍装饰纸层压板的耐磨性能，耐磨转数可达4 300 r，达到浸渍纸层压木质地板国家标准家用Ⅱ级的要求。用红外光谱和差示扫描量热法进一步分析了纳米无机物对提高MF树脂耐磨性的改性机理。

关键词：纳米无机物；MF树脂；耐磨性；红外光谱分析；差示扫描量热法

随着国民经济的发展和人们生活水平的提高，家居装饰市场不断发展。其中以三聚氰胺甲醛( melamine formaldehyde，MF)树脂浸渍纸饰面的浸渍纸层压木质地板发展迅猛，已成为我国木地板市场中份额最大的主力产品。浸渍层纸层压木地板是以MF树脂为浸渍树脂，MF树脂虽硬度高，具有一定的耐磨性，但作为地板的饰面材料，其耐磨性还相差甚远。为了提高强化木地板的耐磨性，通常的做法是在饰面装饰纸上再覆盖一层耐磨纸。这样虽提高了浸渍纸层压木地板的耐磨性，但同时也增加了生产工序，提高了成本。

  耐磨纸之所以能提高耐磨性，是因为其中含有无机耐磨材料。本研究拟将纳米无机物直接加入MF树脂中，以提高MF树脂的耐磨性，减少耐磨纸的使用，简化生产工序，降低成本。着重研究了纳米无机物的种类、用量、复合比例等对MF树脂耐磨性的影响，结合红外光谱分析、差示扫描量热法分析等手段，进一步探讨其影响机理。

l材料与方法

1.1试验材料与主要仪器

  基材（高密度纤维板）由福人木业有限公司提供，幅面210 mm x210 mm，厚度6-8 mm；装饰纸由福人木业有限公司提供，规格70 g.m-2;三聚氰胺、甲醛水溶液（浓度36 -37%）、无水乙醇均为工业用；超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；单层试验热压机，上海人造板机器厂；TABER耐磨试验机，上海市

泊睿仪器有限公司；纳米无机物如表l所示。

1.2试验方法

1.2.1   MF树脂的制备按配方称取定量的三聚氰胺，甲醛水溶液，蒸馏水。向三口烧瓶中加入计量好的甲醛溶液和蒸馏水，用30%氢氧化钠调节反应介质的pH值至9.0 - 9.5。将温度缓慢升至65℃，加入三聚氰胺，并缓慢升温至85 -90℃，保温反应一段时间，取样测定反应终点，当水数（即加水的倍数）达到2.5 -2.8时即为反应终点，立即加入乙醇，随后降温至65℃，保温30 min，将pH值调至9.0 - 10.0，降温至30℃以下放料。

1.2.2耐磨MF树脂的制备将各种定量的纳米无机物加入到定量的MF树脂中，并置于超声波清洗器中，超声震荡60 min，使纳米无机物均匀地分散在MF树脂中。

1.2.3装饰纸的浸渍、涂布与压贴装饰纸先用纯MF树脂浸渍2次，浸胶量130c/o，使装饰纸浸透，经低温烘干后，再在其表面涂布含有耐磨材料的MF树脂，其用量350%，总上胶量为4800%。然后按照行业标准LY/T1143-1993“饰面用浸渍胶膜纸”的规定将其烘干至生产上浸渍纸的最佳预固化度55% - 60%．再将其热贴到基材。热贴工艺：温度150℃、单位压力2.5 MPa、时间40 s。

1.2.4   MF树脂浸渍纸层压板的耐磨性能检测按GB/T 18102-2007“浸渍纸层压木质地板”中6.3规定的方法：在TABER耐磨试验机上检测耐磨性能，记录试件在3个象限破损面积大于0.6mm2时的磨耗转数，精确至100 r。

1.2.5   仪器分析样品的制备取纯MF树脂和用硅铝复合纳米无机物改性的MF树脂各做成2份平行试样，其中一份试样直接用于做差示扫描量热法分析；另一份试样先于低温完全冻结后，在冷冻干燥机中冷冻干燥24 h，取出后研磨成粉末，用于红外光谱分析。

1.2.6红外光谱分析采用Nicolet 380傅立叶变换红外光谱仪。将1-2 mg试样与200 mg纯KBr研磨均匀，压成透明薄片，放入红外光谱仪中以500 -4 000 cm。1波数进行扫描，对其进行红外光谱分析(infia-red spectroscopic analysis,IR).

1.2.7差示扫描量热分析采用DSC 200 F3差示扫描量热仪，以10 0C.min一的加热速度，在氩气气氛中测量样品在25 - 200℃的加热过程中热流速率随温度变化的情况，对其进行差示扫描量热分析（differential scanning calorimety,DSC）。

2结果与分析

2.1单一纳米无机物对MF树脂耐磨性能的影响

    传统的浸渍纸层压木质地板的耐磨性能是由覆盖在最上层的专用耐磨表层纸决定的。耐磨纸在生产中加入了三氧化二铝等耐磨材料，单位面积内三氧化二铝含量越高，耐磨性越好。每平方米含30 g A1203的耐磨纸产品耐磨转数约为4 000 r，含量为38 g的约为5 000 r，含量为44 g的约为9 000 r。Al203由纸张承载，稳定性好，但成本高，且需增加这层耐磨纸的浸胶工序。将耐磨材料直接加入到MF树脂中，拟提高MF树脂的耐磨性，从而取消表层纸的使用。选用3种用量的纳米无机物，分别加入MF树脂中，然后检测其耐磨性。不同用量的纳米无机物改性MF树脂浸渍装饰纸层压板耐磨转数的试验结果。

    可以看出，各种纳米无机物改性MF树脂浸渍装饰纸层压板的耐磨转数均随着其用量的增加而呈现先增加后减小的趋势，当纳米无机物的用量为30 g.m-z时，耐磨转数最大。在单一纳米无机物中，对MF树脂耐磨改性效果最佳的是纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅，耐磨转数分别为2 900和2 600 r。纳米三氧化二铝能使MF树脂浸渍纸的耐磨性能得到较大地提高，是因为纳米三氧化二铝在MF树脂层表面产生富集，足以形成完整的润滑膜，充当了自润滑剂的作用，因而降低了涂膜的摩擦系数和树脂被直接磨损的几率，从而提高了涂膜的耐磨性。纳米二氧化硅是经硅烷偶联剂KH570处理过的，用它改性MF树脂，其耐磨转数也能达到2 600 r，这是由于硅烷偶联剂KH570可将无机物固相和MF树脂液相连接在一起，使两相间产生化学键，阻止了宏观上的相分离，在摩擦时无机物不易脱落，从而提高了树脂整体的耐磨性；另一可取的是在MF树脂中加入纳米二氧化硅不影响树脂的透明性。

但是将用量为30 g.m-2纳米三氧化二铝加入到MF树脂后，容易发生团聚现象，部分纳米三氧化二铝沉降于MF树脂底部，未能被MF树脂液充分包围，因此将其涂布在装饰纸上时，使纳米三氧化二铝颗粒大多直接裸露在表面，所以在测定耐磨性能时，纳米三氧化二铝颗粒容易被整个剥离，未能发挥其耐磨改性作用。而纳米二氧化硅加入MF树脂后，虽然可以较好地分散，但是其本身的耐磨性不如纳米三氧化二铝。所以，用等量的纳米耐磨材料直接加入MF树脂中，其耐磨改性效果不如用传统耐磨纸的耐磨效果。因此，本研究将2种单一改性效果较佳的纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅复合，共同改性MF树脂的耐磨性能。

2.2复合纳米无机物对MF树脂耐磨性能的影响

    硅铝混合耐磨粉加入到MF树脂中，用量为2.1中的最佳用量30 g.m-2，然后检测其耐磨性能，耐磨转数可达到3 200 r，尚未达到浸渍纸层压木质地板国家标准家用Ⅱ级的要求，但比上述采用单一纳米无机物改性MF树脂的耐磨性显著提高，这说明采用复合纳米无机物改性MF树脂的耐磨性效果比单一纳米无机物好。因此，本研究将2.1中单一改性效果较好的纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅进行复合，分别以不同的质量比加入到MF树脂中，总用量为30g．m-2，然后检测其耐磨性能，试验结果可以发现，MF树脂浸渍装饰纸层压板的耐磨转数随着纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝质量比的降低呈现先增加后减小的趋势，当其比例等于1：2时，MF树脂浸渍装饰纸层压板的耐磨转数最大，可达到4300转，超过了国家标准CB/T18102-2007中家用Ⅱ级(>4 000 r)的规定。这说明纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝以1：2的比例复合以后能有效改善MF树脂的耐磨性能。纳米三氧化二铝是提高MF树脂耐磨性能的主要成分，因此，其在复合组分中的比例更大。但是若使用过多的纳米三氧化二铝，其粒子间易发生团聚沉降，使浸渍装饰纸层压板表层产生白斑和开裂现象，开裂的MF树脂表层除外观不符合要求外，也会降低耐磨转数。纳米二氧化硅对提高MF树脂耐磨性能虽不及纳米三氧化二铝，但采用一定量的纳米二氧化硅可起到辅助增强树脂耐磨性的作用，同时可提高树脂的透明性，改善装饰效果。因此纳米二氧化硅与纳米三氧化二铝以1:2的比例复合加入到MF树脂中，既可以保证有足量的纳米无机物来提高树脂的耐磨性能，也可以减少无机物对MF树脂透明性的影响。

2.3红外光谱分析和差示扫描量热分析

    制备纯MF树脂试样和用纳米二氧化硅与纳米三氧化二铝复合改性的MF树脂试样，按照进行傅里叶红外光谱分析与差示扫描量热法分析。

对比可以发现，加入了纳米无机物改性以后，在3 344 -3 413 cm。1波数范围内，MF树脂的游离羟基峰强度明显减弱，这说明，MF树脂的部分羟基与纳米无机物的基团发生了化学结合，将纳米无机物与MF树脂很好地联结在一起，从而使得MF树脂的耐磨性能显著提高。

    可以看出，纳米无机物复合改性MF树脂产生的第一个突变峰的峰值比纯MF树脂的低，由此可推断，加入的纳米无机物进入到MF树脂的分子链中，降低了分子的表面张力，使树脂里的活性基团更容易发生交联反应，提高了树脂的固化性能；另外，改性MF树脂固化所需要的热能降低了，可以避免因固化温度过高而发生MF树脂浸渍装饰纸层压板表层开裂的现象，有效地提高改性MF树脂浸渍装饰纸层压板的耐磨性能。

3结论

    将纳米无机物直接加入MF树脂中可改善MF树脂的耐磨性能，采用单一的纳米三氧化铝或纳米二氧化硅改性MF树脂，当用量为30 g.m-2时，改性效果较好。

    纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝以l：2的质量比复合改性MF树脂，当总用量为30 g.m-2时，耐磨转数可达4 300 r，达到浸渍纸层压木质地板国家标准家用Ⅱ级的要求。

    红外光谱分析可知，改性MF树脂的部分羟基与纳米无机物表面的基团发生了化学结合，将纳米无机

物与MF树脂很好地联结在一起，使得改性MF树脂的耐磨性能显著提高。

    差示扫描量热法分析发现，硅铝复合纳米无机物的加入，提高了树脂的固化性能，降低了改性MF树

脂固化所需要的热能，避免了因固化温度过高而发生MF树脂浸渍装饰纸层压板表层开裂的现象，有效地

提高了改性MF树脂浸渍装饰纸层压板的耐磨性能。

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