316L不锈钢表面氧化锆薄膜制备及其性能研究

316L不锈钢表面氧化锆薄膜制备及其性能研究

摘要

随着人们物质生活水平的提高以及生活方式的改变，心血管疾病病患越来越多，目前已成为人类“最强杀手”。血管支架植入是治疗和预防心血管疾病的重要手段。316L 不锈钢支架是应用最广泛的一类血管支架，植入人体后会出现血栓及再狭窄和被腐蚀后具有毒性两方面问题，这与材料的血液相容性和耐腐蚀性有关。

本文采用溶胶-凝胶法在316L不锈钢上制备了氧化锆薄膜，研究了工艺参数（退火温度和提拉速度）对薄膜微观结构及其性能的影响，获得了制备薄膜的最优工艺参数。采用最优工艺参数制备了石墨烯掺杂氧化锆薄膜，评价了掺杂质量百分比ζ对薄膜性能的影响，并总结了它们之间的规律。本文的主要研究 结果如下

(1) 20~600℃间，薄膜 TG-DTA 曲线分为三个阶段；XRD 分析表明 400、500和 600℃退火的薄膜已晶化完善为四方相结构，石墨烯的掺杂未影响薄膜的晶化。SEM 分析显示 175px/min 提拉 500℃退火制备的薄膜均匀致密，晶粒尺寸较 小，约25nm，采用本文工艺能制备得到均匀致密的氧化锆纳米薄膜。

(2) 沉积氧化锆薄膜后，316L 不锈钢的血液相容性得到了改善，且 500℃退火的薄膜具有最好的血液相容性；175px/min 提拉 500℃退火制备的薄膜耐腐蚀性 较强。因此，实验获得氧化锆薄膜的最优工艺参数为提拉速度 175px/min 且退火 温度 500℃。

(3) 石墨烯掺杂氧化锆薄膜与血液四种组分间的界面张力g曲线变化规律一致，掺杂薄膜提高了316L不锈钢的血液相容性，且ζ=5wt.%、7.5wt.%、10wt.%、 15wt.%和 20wt.%掺杂薄膜改善了纯氧化锆薄膜的血液相容性。

(4) 石墨烯掺杂氧化锆薄膜提高了 316L 不锈钢的耐腐蚀性，且ζ=10wt.% 掺杂薄膜的耐腐蚀性最强，ζ=7.5wt.%和ζ=10wt.%掺杂薄膜改善了纯氧化锆薄 膜的耐腐蚀性。腐蚀孔分布不均匀，孔形状不规则；壁面和底面的深度参差不齐，所取截面最大孔深为 57.7907µm。 本文属于应用基础研究，研究工作可为316L不锈钢表面改性及其材料选择提供一定的技术指导。

关键词：氧化锆薄膜；溶胶-凝胶；血液相容性；耐腐蚀性；石墨烯

1.1研究背景与意义

随着人们物质生活水平的提高以及生活方式的改变，心血管疾病病患越来越多，每年约致1700万人死亡，目前已成为全球首位死因；预计到2020年，因 心血管疾病死亡人数将增至全球死亡人数的50%,达到2500万人/年。因此，心血管疾病的防治已 成为国内外医学界关注的焦点。

心血管疾病的治疗分为药物治疗、搭桥手术、PTCA (经皮冠状动脉腔内成 形术）和支架四种方式。药物治疗周期长、见效慢、副作用大，患者容易产生 对药物的依赖性；搭桥手术风险大，术后对病人留下永久性伤害；PTCA术后6 个月血管内再狭窄率达到30%〜40%;而PTCA+支架的方式进行治疗，具有手 术创伤小，术后支架内再狭窄率大大降低等优点，血管狭窄和血管阻塞性疾 病是心血管疾病中最普遍的两种病变类型，血管支架植入是治疗和预防这两种 并发症的重要途径。

血管支架是一种用金属或高分子丝状材料编织或镂空薄板制成的中空网状支撑体。

1、表面化学性质，生物材料表面化学组成和化学成分影响着材料表面的亲 /疏水性。从降低材料与血液组分相互作用，阻抗血浆蛋白吸附的角度考虑，亲 水性和疏水性表面均有利于改善血液相容性。通过表面改性将优良血液相容性的材料接枝在支架材料上可以有效地提高 支架材料表面的血液相容性。

2、表面能量，表面能高的表面相对于表面能低的表面更有利于细胞的粘附和延展。

3、红细胞、白细胞和血小板表面都带有负电荷，所以表面带负电荷材料因静电排斥作用阻止血细胞粘附而有利于抗凝血性，因而具有较好血液相容性。

对于临床使用的血管支架，都存在着如何提高其耐蚀性，防止金属毒性离子溶出的问题。

综上，血管支架植入人体后，支架内再狭窄和腐蚀问题是两个需要解决的重点和难点。

316L不锈钢作为一种合金材料， 具有优良的机械性能且价格低廉，具有优良的加工性能、血液相容性和耐腐蚀 性。应用最为广泛的一类血管支架。

陶瓷薄膜（如氧化钛、氧化锆）具有良好的生物相容性和化学惰性而在植入器械中广泛使用。在人造牙、骨骼等人体构件中已经得到广泛应用。氧化锆也被研宄证明是具有良好生物相容性的陶瓷材料，多应用在生物医学领域。

采用溶胶-凝胶法在316L不锈钢上制备了多 孔氧化锆薄膜，结果表明沉积薄膜后材料的耐腐蚀性能得到了改善。沉积TiO2薄膜后材料的耐腐蚀性得到了改善。

溶胶-凝胶(Sol-gel)法是一种广泛应用于陶瓷材料制备的方法，用于制备薄膜 的优越性尤为突出：（1)工艺过程简单，不需真空条件和复杂昂贵的仪器设备；(2)可制备复杂组分材料；（3)可控制凝胶的微观结构，对凝胶的密度、比表面 积、孔容和孔分布等进行调节；（4)热处理温度低。

采用溶胶-凝胶法制备氧化锆薄膜过程分为以下几个环节：（1)溶胶配制；（2) 溶胶凝胶化；（3)凝胶干燥；（4)凝胶的热处理（煅烧和烧结）。

为了制得结构致密的薄膜，需在一定工艺温度下锻烧和烧结干凝胶膜，锻烧温度取决于凝胶的相变温度，有机物残余与否决定煅烧时间。由于氧化锆溶胶或凝胶在退火煅烧过程中，其相变会引起体积减小而产生热应力，导致薄膜致密结构被破坏。掺杂氧化物稳定剂可减小体积效应的作用，常用的稳定剂包括Y2O3、MgO和Ce〇2等。

用分级干燥工艺（即80°C，15min; 50°C，30min; 30°C，30min;自然冷却到室温。试样干燥后进行预烧结，预烧结温度为300C，烧结20min。预烧结后 的试样根据需要重复以上操作多次涂膜，而后将试样在一定温度下退火1h。经以上工艺过程，制备得到不同工艺参数的氧化锆薄膜和干凝胶粉末，用 作薄膜性能测试试验样品。

尿素作为水解促进剂，能够使溶胶体系中的OH^离子浓度增加，促进膜的 沉积，从而提高了成膜速率，缩短了成膜时间。溶胶-凝胶法制备的氧化锆薄膜 存在着厚度薄、易产生裂纹等缺点，本文利用聚乙烯醇的特性，将其作为分散 剂和成膜助剂加入溶胶中，通过空间位阻作用和静电稳定作用抑制胶粒的长 大；并利用聚乙烯醇的黏性提高了涂膜厚度，可以获得均匀平整的纳米氧化锆 薄膜。

溶胶-凝胶法浸渍提拉制备薄膜，提拉速度参数决定薄膜膜厚，并影响退火过程 中晶粒的形成与长大，制约薄膜的均匀致密性。因此，退火温度和浸渍提拉速 度是影响薄膜性能的两个最重要工艺参数。

退火温度500°C制备的薄 膜表面平整，晶粒较小而均匀，且颗粒较为分明，但表面存在着微裂纹而不致 密；退火温度600C制备的薄膜晶粒小，表层的颗粒排列零散而不均匀，深层颗 粒不分明导致薄膜表面不平整，但薄膜没有裂纹而具有一定的致密性。

对比沉积氧化锆薄膜前后，400C和500C制备的薄膜仍具有疏水性，600C制备的薄膜具有亲水性。500°C制备的薄膜与血液组分间界面张力 最小，故其血液相容性相对最好。

结合薄膜的微观结构、血液相容性和耐腐蚀性可知，采用500C 退火工艺可以得到晶粒颗粒小表面平整的四方相结构氧化锆薄膜，其血液相容 性最好，耐腐蚀性较强。虽然此温度退火的薄膜表面存在着微裂纹而不致密， 但本文可以通过改变工艺参数浸渍提拉速度来调整薄膜微观结构，制备得到表 面均匀致密，血液相容性更好，耐腐蚀性更强的氧化锆薄膜，探讨制备薄膜的 最优工艺参数。采用提拉速度175px/min退火温度500°C，可以制备得到具有 良好血液相容性和较强耐腐蚀性的均匀致密氧化锆薄膜。

第4章石墨烯掺杂氧化锆薄膜制备及其性能研究

本章采用溶胶-凝胶法在 316L 不锈钢基底上制备了石墨烯掺杂氧化锆薄膜，完成了对薄膜性能微观结构、血液相容性和耐腐蚀性的实验研究。对比分析实验结果，评价掺杂石墨烯溶液质量百分比对薄膜性能的影响，并总结了它们之间的规律， 主要结论如下

(1) 石墨烯的掺杂未影响氧化锆薄膜的晶化， 500℃退火的掺杂薄膜已晶化完善为四方相结构。 ζ=0wt.%、 2.5wt.%和 7.5wt.%掺杂薄膜具有疏水性，而ζ=5wt.%、 10wt.%、 15wt.%和 20wt.%掺杂薄膜具有亲水性，即改变了基底的润湿性。

(2) 在ζ=0~5wt.%间，表面能 Ys 先减小后增大， 在ζ=2.5wt.%处取得最小值；在ζ=5wt.%处取得最大值后，g s 在ζ=5~20wt.%间也先减小后增大；相对于未掺杂薄膜， ζ=2.5wt.%掺杂薄膜的Ys 较小，其余的薄膜均比它大，表明了石墨烯掺杂提高了纯氧化锆薄膜的表面能。

(3) 掺杂薄膜与血液四种组分间的界面张力 g sbc曲线变化规律一致， 均先上升后下降再上升， 在ζ=2.5wt.%处有最大值，血液相容性最差，在ζ=7.5wt.%处有最小值， 血液相容性最优。 ζ=2.5wt.%、 5wt.%、 7.5wt.%、 10wt.%、 15wt.%和 20wt.%薄膜的血液相容性相对于不锈钢基底均提高了， 表明石墨烯掺杂提高了 316L 不锈钢的血液相容性。 ζ=5wt.%和ζ=7.5wt.%进一步改善了纯氧化锆薄膜的血液相容性，后者的改善程度大于前者； ζ=10wt.%、 15wt.%和 20wt.%薄膜也进一步改善了纯氧化锆薄膜的血液相容性，三者的改善程度依次增高。

(4) 加载正电压 1.5V 后掺杂薄膜试样腐蚀电流趋于相等； 掺杂薄膜的自腐蚀电位 Ecorr 比未掺杂大，并在ζ=10wt.%处取得最大值。 在ζ=0~10wt.%间， Icorr先增大后减小；在ζ=10wt.%处取得最小值后， Icorr 在高百分比ζ=10~20wt.%之间持续增大； RP 曲线与 Icorr 曲线规律相反，在ζ=10wt.%处取得最大值，因此ζ=10wt.%掺杂薄膜的耐腐蚀性最强。ζ=2.5wt.%、5wt.%、7.5wt.%、10wt.%、15wt.%和 20wt.%薄膜的 Icorr 比不锈钢基底小，表明石墨烯掺杂提高了 316L 不锈钢的耐腐蚀性。 ζ=7.5wt.%和ζ=10wt.%薄膜的 Icorr也比未掺杂小，表明了它们改善了纯氧化锆薄膜的耐腐蚀性。

(5) 被腐蚀的试样腐蚀孔分布不均匀，孔大小深度不一，孔形状不规则；壁面和底面的深度参差不齐，所取截面最大孔深为 57.7907µm。

综上，采用本文工艺参数制备的石墨烯掺杂氧化锆薄膜，提高了 316L 不锈钢基底的血液相容性和在生理环境中的耐腐蚀性， 石墨烯的掺杂进一步改善了纯氧化锆薄膜的血液相容性和耐腐蚀性。

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