载金铈锆氧化物催化剂的制备、表征及其催化性能换反应中的催化性能

载金铈锆氧化物催化剂的制备、表征及其催化性能

摘要：采用共沉淀法制备了不同锆铈摩尔比的Ce_1-xZrx0₂(x=-0，0．1，0．3，0．5，0．7，0．9和1．0)氧化物，并以改性的浸渍法 制备了金担载量为1％(质量分数)的Au／Ce_1-xZrx0₂催化剂．考察了催化剂在低温CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能． 应用氮物理吸附、x射线衍射、透射电镜和H2程序升温还原等技术对氧化物载体及其负载金催化剂进行了表征，并与其催化 性能进行了关联．结果表明，与纯Ce02和ZrO2相比，Ce_1-xZrx0₂的比表面积增大而孔径减小，孔分布更加集中．Zr的加入使 表面Ce4+的还原更加困难，使体相Ce4+的还原更加容易．活性组分金的加入有利于铈锆氧化物的还原．ZrO2载体较大的孔径使金在载体表面分散均匀而粒子较小，因此与Au／Ce02和Au／Ce_1-xZrx0₂相比，Au／ZrO2具有更好的低温CO氧化活性和 水煤气变换活性，而Au／Ce_1-xZrx0₂在高温下的水煤气变换反应中表现出更好的催化性能．关键词：氧化铈；氧化锆；复合氧化物；金催化剂；一氧化碳氧化；水煤气变换

铈锆复合氧化物具有良好的贮氧能力和较高的热稳定性，是一类性能优良的催化材料．Tham— machart等采用溶胶一凝胶技术制备了Ce02一zr02 复合氧化物催化剂，并考察了它们对CO氧化反应的活性．Guti6rrez—Ortiz等将铈锆复合氧化物用 于挥发性有机物(VOC)的催化消除．叶青等研究了Ce1-xZrx02的氧化还原性能对CH4与C02重 整反应性能及乙醇催化氧化发光性能的影响．For— nasiero等研究了铈锆固溶体负载的Pt和Rh 催化剂，发现锆的加入提高了Ce4+的还原能力，使 催化剂表面吸附的NO，更容易分解．Ruettinger 等研究了Pt／Ce02一Zr02催化剂在水煤气变换反 应中的老化机理，认为以纯Ce02为载体的Pt催化 剂易生成碳酸盐而失活，加入ZrO，后虽然可以抑制 碳酸盐的生成，但不能克服因Pt粒子的烧结而引起 的老化．Pengpanich等研究了Ni／Ce02-Zr02催 化剂在甲烷部分氧化反应中的活性．Wan等研 究了Ce1-xZrx02作为助剂对Ni／Ce1-xZrx02／SBA-15催化剂用于甲烷蒸汽重整反应性能的影响，发现Ce1-xZrx02的加入因提高了Ni的分散，而使其催化 性能得到改善．显然，Ce1-xZrx02的结构及其氧化还原性能对改善催化剂的活性及稳定性有着重要的影响．

近年来，纳米金催化剂作为一种新型催化材料已经在CO或烃类完全氧化、NO，的催化消除、水煤气变换、丙烯环氧化、有机物液相选择氧化和不饱和醛选择性加氢等过程中显示出良好的催化性能．已经证实，载体的特性及其与金粒子的接触结构和相互作用是影响负载金催化剂性能的重要因素．文献中对纯氧化物负载金催化剂的研究较多，对复合氧化物，特别是铈锆复合氧化物负载金催化剂的研究报道较少．Wang等采用水热 合成法制备了具有纳米结构的Ce0.8 Zr0.2 02氧化 物，并考察了沉积一沉淀法制备的金催化剂对CO氧化反应的活性，认为金的存在明显提高了载体的还原能力．Tibiletti等和Goguet等考察了商用 CeZr04负载Au催化剂对低温水煤气变换反应的活 性及其失活机理，通过密度泛函理论(DFT)和原位扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表征证实，金与氧化物载体的相互作用不仅影响金的存在状态，而且影响催化剂的稳定性．

本文采用共沉淀法制备了一系列不同锆铈摩尔比的Ce1-xZrx02(z=0，0．1，0．3，0．5，0．7，0．9 和1．0)，并以此为载体制备了负载型纳米金催化剂，考察了锆的加入对Au／Ce1-xZrx02催化剂的结构、CO氧化和水煤气变换反应活性的影响．

1 实验部分

1．1催化剂的制备

采用共沉淀法制备CehZ002载体．按照不同 锆铈摩尔比，准确称取一定量的Zr(N03)4·5H20 (上海天莲精细化工有限公司)和Ce(N03)3·6H20 (天津科密欧化学试剂开发中心)溶于适量的水中，

在室温下快速搅拌，加入4 mol／L的氨水至pH= 10，继续搅拌1．5 h，静置12 h．离心分离并用一 定量的去离子水洗涤三次，所得沉淀物在333 K干

燥24 h，873 K空气气氛中焙烧4 h，得到一系列不 同锆铈比的Ce1-xZrx02(z=0，0．1，0．3，0．5， 0．7，0．9和1．0)载体．样品压片后破碎，筛取20～40目颗粒备用．

分别以不同锆铈摩尔比的Ce1-xZrx02为载体，用等体积浸渍法制备金负载量为1％的Au／Ce1-xZrx02催化剂．取一定量19．1 g／L的HAuCl4 (HAuCl4·4H2O，上海化学试剂一厂)溶液，加入稀 KOH溶液调节其pH值至7～8，稳定后加入一定 量的载体，搅拌均匀，室温下浸渍12 h．然后用pH 值为9～10的稀氨水浸泡两次，每次12 h，再用去 离子水洗涤至无Cl-离子．最后经333 K干 燥24 h后于523 K空气气氛中焙烧3 h，制得Au／ Ce1-xZrx02催化剂．

进行Ce1-xZrx02载体及Au／Ce1-xZrx02催化剂样品的TPR实验．

与纯Ce02和Zr02 相比，铈锆复合氧化物的比表面积增大，平均孔径减小，孔分布更加集中．与载体相比，不同载体负载金催化剂的比表面积均有所下降；而孔容和平均孔径的变化不明显，这表明金在载体表面高度分散，具有更多的孔结构和吸附位．值得注意的是，Au／Zr02具有较大的孔径，这有利于CO的吸附与 活化，使其具有良好的催化性能．

各样品中金的实际担载量均略低于1％的理论担载量，且相差不大．这表明采用改性的浸渍法制备的金催化剂具有较高的金负载率，远高于沉积一沉淀法制备的负载型金催化剂．

在Ce1-xZrx02氧化物中，Ce02仍以立方相存 在，但随着Zr含量的增加，立方相Ceo2的特征衍射峰逐渐向高角度位移，这种位移通常被认为是由于形成了铈锆固溶体所致．金的存在使CehZr：02载体中表面Ce4+的

还原峰向低温方向移动，即金的加入使表面Ce4+更 容易被还原，oguet等认 为由于金与CeZr04载体之间的相互作用，大约有 15％的零价金会被氧化，这种氧化态金(Au8+)物种占据载体表面ce4+的位置，对水煤气变换反应活性 有明显影响．Fu等和Hutchings等也认为这 种Au8+物种对CO氧化和水煤气变换等反应至关 重要．

2．7催化剂的稳定性

在同一温度下，分别评价了新鲜Au／Ce1-xZrx02催化剂和在干燥器中存放15，30和45 d的Au／ Ce1-xZrx02催化剂对CO氧化反应的活性，比较CO 转化率和最低全转化温度，发现各催化剂的活性均无明显变化。Au／Zr02和Au／Ce_0.7Zr_0.30₂催化剂在 293 K下连续反应72 h，活性没有降低，表明这些 催化剂具有良好的CO氧化催化性能．

尽管Au／Zr02和Au／Ce_0.7Zr_0.30₂等催化剂具有良好的水煤气变换反应活性，但在稳态反应条件下连续反应10 h后，催化剂快速失活，这被认为与 气相水的浓度有关．由于水的存在导致金粒子 与氧化物载体分离，相互作用减弱，活性降低乃至失活．Idakiev等和Kim等认为水煤气变换反应中金催化剂的失活是由于还原性载体表面容易吸附CO，并导致碳酸盐或甲酸盐物种的形成和积累，毒化了Au^o或Au8+活性位所致．

3 结论

Ce02，Zr02和不同铈锆摩尔比的Ce1-xZrx02 均可作为金催化剂的良好载体．与纯Ce02和Zr02 相比，采用共沉淀法制备的Ce1-xZrx02其比表面积 增大，孔径减小，同时孔径分布更为集中．Zr的加入 使表面Ce4+的还原变得困难，使体相Ce4+的还原 变得容易．虽然金的引入使原有载体的比表面积略有减少，但对孑L容和平均孑L径的影响并不明显，表明金在载体中具有较好的分散．TPR表征结果表明，金的存在有利于表面Ce4+的还原．Au／Zr02明显 具有较大的孔径，金粒子在载体表面分散均匀，因此与Au／Ce02和Au／CehZr：02相比具有更好的催 化性能，是值得进一步研究的CO氧化和水煤气变换反应催化剂．

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