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万亿电池市场:全球固态锂电池研发进程

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发表时间:2019-06-28 10:46作者:九朋新材料

导读: 世界各国先后制订了高能量密度锂电池的研发目标。固态锂电池有望成为下一代锂电池发展的重要方向。

1.能量与安全性能持续升级,固态锂电池优势突出

固态锂电池有望成为下一代锂电池发展的重要方向。世界各国先后制订了高能量密度锂电池的研发目标,日本政府率先提出“2020年纯电动汽车用动力电池电芯能量密度达到250Wh/kg,2030年达到500Wh/kg”的目标。2015年11月美国USABC将2020年电芯能量密度目标由原来的220Wh/kg提高至350Wh/kg。《中国制造2025》确定的技术目标是2020年锂电池能量密度到300Wh/kg,2025年能量密度达到400Wh/kg,2030年能量密度达到500Wh/kg。

固态锂电池会成为下一代锂电池?

各国为实现既定的高能量密度的目标,均在积极地进行锂硫电池、锂空气电池、或锂金属电池等电池的先导性研究。从当前能量密度持续提升的态势及研发的进展来看,我国提出的2025年400Wh/kg的能量密度要求较高,正加速倒逼新型电池技术的研发及应用。目前,一些企业研发出的全固态锂电池能量密度可达300-400Wh/kg,其有望成为作为下一代高能量密度动力和储能电池技术的重要发展方向,全固态锂电池的研发和应用已成为学术界和产业界的共识。

相较于传统锂电池,固态锂电池的差异在于电解质固态化。全固态锂电池与传统锂电池一样,包括电池各单元(正极、负极、电解质),其工作原理与传统锂电池的原理相同。

在电解质方面,固态锂电池采用聚合物、无机物等固态电解质替代了传统锂电池中的液态电解质(有机电解液),当前主要以thio-LISICON硫化物、氧化物、聚合物和硼氢化锂基等作为固体电解质,这是二者的核心差异,正是由于这种差异,电解质盐、隔膜与黏接剂等化学物质都不再使用,全固态锂电池结构大为简化。目前电解质的研究主要集中在高电导率的复合型电解质等研发。

在正极方面,以往研究中全固态锂电池主要使用LiCoO2作为正极材料,此外也有LiFePO4、LiMn2O4、三元材料等传统氧化物正极,还能兼容更高电压的氧化物正极、高容量硫化物正极等。正极的研究方向集中在降低正极的界面阻抗,提高高倍率放电性能,方式如原位表面修饰等。

在负极方面,全固态锂电池除了石墨负极之外,一系列高性能负极材料也在不断开发应用,包括金属Li(Li-In合金)、碳族(如碳基、硅基和锡基)、以及氧化物等负极材料。

固态锂电池会成为下一代锂电池?

固态锂电池安全性及高能量密度的性能优势突出。固态锂电池在继承传统锂电池的优点基础上,安全性、能量密度等方面有了大幅进步。

1)安全性极高:与传统锂电池相比,全固态电池最突出的优点是安全性。液态电解质易燃易爆,以及在充放电过程中锂枝晶的生长容易刺破隔膜,引起电池短路,造成安全隐患。而固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题,也克服了锂枝晶现象,因而全固态电池具有极高安全性。

2)能量密度提升:一是电压平台的提升,电池能量密度将增大。有机电解质电化学窗口有限,难以兼容金属锂负极和新研发的高电势正极材料,但是固态电解质比有机电解液普遍具有更宽的电化学窗口,有利于进一步提升电池的能量密度。二是固态电解质能阻隔锂枝晶生长,材料应用体系范围大幅提升,为具有更高能量密度空间的新型锂电技术奠定基础。目前全固态锂电池研发可提供的能量密度基本可达300-400Wh/kg。

图3:固态锂电池性能优势突出

固态锂电池会成为下一代锂电池?

3)循环性能增强:液态电解质在充放电过程中可与锂离子发生不可逆反应,形成固体电解质界面膜(SEI),会导致活性物质和电解质的损失,降低了库伦效率。而固态电解液解决了固体电解质界面膜(SEI)的问题和锂枝晶现象,大大提升了锂电池的循环性和使用寿命(例如LIPON做电解质材料,理想情况下循环性能表现优异,循环45000次左右)。

4)适用范围扩大:固态电解质赋予固态锂电池结构紧凑、规模可调、设计弹性大等特点,固态电池既可以设计成厚度仅几微米的薄膜电池,用于驱动微型电子器件,也可制成大容量电池,用于动力和储能领域。此外,固态材料内在的高低温稳定性,为全固态电池在更宽的温度范围(工作温度范围约为-25C到60C)内工作提供了基本保证。

2.多技术路径并存,全球产业加速布局

电解质材料是全固态锂电池技术的核心。全固态锂电池的电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数,如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。

根据固态电解质材料类别,可以分为聚合物全固态锂电池和无机物全固态锂电池,不同类型的电解质其性能具有较大的差异(可见下表2),根据结构设计的差别,全固态锂电池又可分为薄膜型和大容量型。

表2:各技术主流的特点

固态锂电池会成为下一代锂电池?

图4:全固态锂电池结构:薄膜型(左1和左2)和大容量型(右1)

固态锂电池会成为下一代锂电池?

2.1.聚合物电池高温工作性能好,最先实现商业化

聚合物电池高温工作性能较好,目前最优技术路线,最先实现小规模产业化。聚合物全固态电池的电解质主要是聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等,其中聚环氧乙烷(PEO)研究开发最早也最为成熟。在高温条件下,聚合物(如PEO)离子电导率高,能与正极复合形成连续的离子导电通道,且对金属锂具有较高的稳定性,同时,聚合物容易成膜,其柔性易于加工,既可以制成薄膜型,也能制成大容量型,应用范围广,因而随着材料性能提升和制造工艺的改进,使得聚合物全固态锂电池成为最容易也是最先实现了小规模商业化生产。不过目前聚合物室温电导率较低以及较低的电压其大规模产业化发展仍有限制。聚合物固态锂电池的开发主要以Bolloré、CATL、Seeo、中科院青岛生物能源与过程研究所为代表。

图5:PEO的结构单元及其导电机理

固态锂电池会成为下一代锂电池?

Bolloré生产出的全固态二次电池(LMP),负极材料采用金属锂,电解质采用聚合物(PEO等)薄膜,目前已经批量应用在法国的EV共享服务汽车“Autolib”和小型电动巴士“Bluelus,总体应用超过3000辆。

Seeo开发的全固体二次电池采用大创公司的干聚合物薄膜,提供的样品电池组能量密度为130-150Wh/kg,2017年能量密度能达到300Wh/kg。

国内CATL在聚合物方面也发展较快,目前已经设计制造出了容量为325毫安时的聚合物电芯,表现出较好的高温循环性能。

2017年4月中科院青岛生物能源与过程研究所取得重大进展,该所开发的大容量固态聚合物锂电池“青能I号”完成深海科考,据悉,其能量密度超过250Wh/kg,500次循环容量保持80%以上,在多次针刺和挤压等苛刻测试条件下保持非常好的安全性能。另外,“青能II号”也已经研发成功,能量密度高达300Wh/kg。

固态锂电池会成为下一代锂电池?

2.2.硫化物性能参数极佳,开发潜力巨大

硫化物在工作性能参数上表现良好,且易于加工。硫化物全固态电池的主要电解质是thio-LISICON和LiGPS、LiSnPS、LiSiPS等。

首先,相对于聚合物和氧化物,硫化物的电导率较高,室温电导率可以达到10-3~10-2S/cm,接近甚至超过有机电解液。其次,电化学窗口较宽(可实现5V以上)以及形成膜以后具有比较好的界面稳定性。最后硫化物与聚合物相似,硫化物柔性也较强,易于加工,较大的设计弹性拓宽了硫化物全固态锂电池的应用范围。硫化物仍面临界面问题和硫化物离子环境弱稳定性的限制因素。综合来看,硫化物有着巨大的开发潜力,CATL、丰田等国内外企业纷纷加速布局。

表3:硫化物的各项参数明显优于聚合物和氧化物

固态锂电池会成为下一代锂电池?

丰田、CATL加速布局,未来潜力巨大。硫化物优异的性能受到工业巨头的青睐,丰田、三星和宁德时代等企业深耕已久。

丰田技术最为领先,2010年就推出硫化物固态电池,2014年其实验原型能量密度达到400Wh/kg。截止到2017年2月,丰田固态电池专利数量达到30件,远远高于其它企业。据丰田高管透露,丰田将在2020年实现硫化物固态电池的产业化。

三星研究所也取得了一定成果,利用硫化物类固体电解质试制出2000mAh、175Wh/kg的压层型全固态二次电池。

国内企业CATL在硫化物固态电池方面比较成熟,目前正加速开发EV用的硫化物全固态锂金属电池研发的步伐。

表4:国内外企业布局固态电池

固态锂电池会成为下一代锂电池?

2.3.氧化物循环性能良好,适用于薄膜型结构设计

氧化物全固态锂电池:氧化物循环性能良好,技术壁垒较高,研究仍处于初期阶段。氧化物全固态电池的电解质主要是:LiPON、NASICON等,其中LiPON研究最为成熟,以LiPON为电解质材料时,正负极材料必须采用磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积等方法制成薄膜电极,从而制成薄膜型结构的全固态锂电池。

氧化物电池最为突出的就是其优异的电池倍率性能及循环性能,它可以在50C下工作,循环45000次后,容量保持率达95%以上。同时,LiPON对金属锂稳定,电化学窗口宽(相对于Li+/Li为0~5.5V),对电子绝缘。此外,氧化物电解质对空气和热稳定性高,原料成本低,在实际产业化方面更易实现规模化制备。不过,氧化物的低室温电导率以及界面问题是氧化物全固态锂电池开发应用的主要障碍,目前处于早期研究阶段。

氧化物固态锂电池的开发目前主要有美国橡树岭国家实验室,QuantumScape,Sakti3以及中科院。目前已经小批量生产的固态电池主要是以无定形LiPON为电解质的薄膜电池,该项技术界面问题比较难解决,Sakti3称可以通过单元叠加串联的方式,将MWh级别的薄膜电池组装成kWh级别的EV用电池。其它企业尚未发现存在可产业化的产品。从目前来看,室温离子电导率和界面问题加大了单纯的氧化物基固态电池的开发难度,目前仍处于处于早期的研究阶段。

综合来看,全固态电池是未来的重要发展方向已是业内共识,全球工业巨头纷纷加快布局步伐,希望在全固态锂电池领域抢占先机。

图8:国内外多家企业和科研机构已投入固态电池研究

固态锂电池会成为下一代锂电池?

3.技术难题正被逐个攻破,转型固态电池水到渠成

多项技术正逐步推进,同源体系成本下降指日可待。全固态电池主要面临以下几大技术难题:固态电解质与正负极之间界面阻抗过高、固态电解质电导率偏低、材料成本制备成本昂贵等,目前不断有企业和科研机构提出相应的解决方案。

一旦技术得到整合应用,固态电池将能实现产业化,规模化生产后也可以大幅度降低固态电池的生产成本。据Sakti3创始人AnnMarieSastry表示,目前固态电池生产效率较低,导致成本较高,一旦规模化生产,固态电池成本有望降低至100美元/千瓦时,仅为液态锂电池的一半左右(液态锂电池的成本大约在200~300美元/千瓦时)。

图9:固态电池多项技术难关被逐个攻破

固态锂电池会成为下一代锂电池?

固态锂电池结构简化助提生产效率,传统锂电企业转型方便。固态电池产业化取决于具体的材料技术与电池技术解决方案的突破,一旦关键材料、极片、正负极与电解质匹配的技术突破,由于其相比传统锂离子电池生产更易实现应用全自动化设备生产,可以较快速的实现产业化。

由于全固态锂离子电池结构简化、无需注入电解液,封装效率高,大容量的锂电池与固态氧化物染料相结合,使得电磁构建的工艺优化、高效衔接,且单体内可以采取层叠串联技术,可采用印刷等新型技术规模化自动化生产,从而提高生产效率,降低设计成本。

与传统锂电池电芯制造装备相比,固态电池的制造装备虽存在差别,但也不存在革命性的创新,只是制造环境需要在更高要求的干燥间进行,这对于大多数传统锂电企业来说要增加的投入成本不是很高,尤其是对于具备超级电容器、锂离子电容器、预锂化、钛酸锂、镍钴铝等空气敏感储能期间或材料的企业来说,制造环境基本一致。

表5:固态电池产业链分解

固态锂电池会成为下一代锂电池?

4.多样形态造就全方位应用,坚决拥抱千亿锂电市场

4.1.固态电池产业化替代潜力巨大,分享锂电千亿市场

固态电池设计多元化,可适用于多种应用领域。目前可预见的固态电池应用领域较为广泛。在消费电子、射频芯片领域需要薄膜、曲面等电池结构设计。固态的锂电池能够制备柔性与薄膜电池,在3C产品设计中应用更为快速,此外热稳定性的提高加速薄膜型锂电在特种应用领域的应用,如可植入式和智能医疗设备、无线传感器等应用领域有潜在巨大市场。

在工业应用领域需要用到方形叠层、厚膜等设计。薄膜性固态电池凭借强可塑性及高能量密度,可通过不同的电池结构、设计和相应的规模制备方法满足应用要求,有望在这些领域形成替代。

规模储能及新能源汽车等应用领域对于高能量电池的安全性的要求也将随着产业发展而提升,MW级别以上的安全性问题成为重要关注点,也有望带动形成对固态锂电池的实际需求。

2016年全球锂电池电芯产值达到1850亿元,根据SPIR预测,2020年全球锂电池电芯产值将达到3436亿元。结构上看,消费电子类需求缓增长,新能源动力需求爆发增长带动产业快速发展,此外储能市场的巨大潜力正逐步释放。一旦固态电池的逐步推广应用,固态电池产业将充分享受市场红利,成为锂电行业的爆发点。目前国内多家企业已在固态电池研发上布局,如清陶能源、CATL、国珈星际等公司,分别在无机陶瓷固态电解,硫化物电解质、聚合物电解质等方面发力。

图10:固态锂电池可应用于多项领域

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