稀土元素(铈、钪)与氧化锆材料形成的氧空位及其应用基础的研究
本论文研究了氧化锆掺杂氧化铈(ZDC)和氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)两种材料中氧空位的形成机理。目前ZDC材料已应用于汽车尾气催化剂的制造，但对氧空位的形成和热力学机制缺乏系统研究及相关参数的定量分析。本文对不同温度和不同氧分压下氧化锆的掺杂比例对ZDC材料氧空位的影响进行了定量分析，并拟合出了不同氧空位状态下的热力学参数。在热力学参数的基础上，对ZDC材料进行了模拟太阳能热循环产氢气的实验及其应用可行性的研究，进一步扩大了ZDC材料的应用领域。而对于ScSZ材料的研究目前主要集中在高温状态时(800-1000℃)离子电导率的研究及其作为固体氧化物燃料电池(SOFC)电介质材料的应用基础。对ScSZ材料晶界上氧空位浓度变化与晶界比电导率以及空间电荷电势关系的研究较少，其次过高温工作状态使ScSZ材料作为电介质材料应用时存在局限性。本文基于上述不足对不同晶粒尺寸的ScSZ材料晶界上的氧空位浓度与晶界比电导率以及空间电荷电势之间的关系进行了分析，并且通过在ScSZ材料中掺杂氧化钬(H0203)使此种新材料在低于6880C时的离子电导率明显高于基材ScSZ。主要研究内容和结论如下：
本文采用溶胶凝胶法(s01-gel)制备了两种不同配方的ZDC材料，第一种是ZDC03(Ce0.97Zr0.0302)，由97m01％的氧化铈和3m01％的氧化锆组成；第二种是ZDC20(Ceo．8zro．202)，由80mol％的氧化铈和20mol％的氧化锆组成的。XRD研究结果表明这两种材料以及纯氧化铈的晶体结构都是立方萤石结构。差热(TG)的实验结果表明随着氧化锆在氧化铈中添加量的增加，在相同温度和相同氧分压下，ZDC被还原变得更容易，氧空位的数量更多。TG实验的结果经过拟合和计算后得到ZDC材料的热力学参数。比较ZDC材料和水(气体)的热力学参数，结果表明ZDC材料熵的大小决定了分解水的温度范围，焓的大小决定了分解水的最低温度。在ZDC材料热力学参数研究的基础上，本文作者自主设计了模拟太阳能热利用ZDC材料分解水的装置，对不同氧化锆掺杂组分的ZDC材料分解水的能力，包括释放氧气和产生氢气的能力进行了比较和分析。实验结果表明1500℃的温度对所有组分的ZDC材料都是最佳的还原温度。在这个温度下，在相同时间内，纯氧化铈所释放氧气的量明显低于掺杂了氧化锆的ZDC材料。然而，氧化锆的含量的增加并没有增加氧气的释放量，ZDC03和ZDC20在1500℃以及相同时间内释放出氧气的量几乎相同。同时，在低温氧化阶段，氧化锆的掺杂量的增加降低了氢气产生的速率，在相同的8000C的温度下，ZDC03和纯氧化铈在前2分钟的氢气产量分别比ZDC20高61％和58％。根据上述实验结果，本文计算了ZDC材料模拟太阳能热产氢气过程的能量转化率。纯氧化铈和ZDC03的太阳能转化率都超过了13％，其中ZDC03达到了14．1％。
本文采用水热法制备了几种不同氧化钪掺杂比例的ScSZ粉体材料，分别是97／3(3mol％的Sc203掺杂到Zr02中，3ScSZ)，95／5(5mol％的Sc203掺杂到Zr02中，5ScSZ)，92：／8(8mol％的Sc203掺杂到Zr02中，85c5Z)，90／10(10mol％的Sc203掺杂到Zr02中，10ScSZ)，88／12(12m01％的Sc203掺杂到Zr02中，12ScSZ)，85／15(15mol％的Sc203掺杂到Zr02中，15ScSZ)。XRD分析结果表明5mol％，8mol％和10mol％的Sc203掺杂比例可以将氧化锆的高温立方结构稳定在室温，而小于5mol％和大于10mol％的Sc203掺杂比例制备的ScSZ粉体都会出现其他的不对称如单斜和菱方。对上述这三个配方的ZDC粉体材料进行压片和烧结，制备出了ScSZ固体材料。XRD分析结果表明，5ScSZ和8ScSZ粉体材料经过烧结后，晶体结构仍然保持立方结构，但是10ScSZ经过烧结后原先100％的立方结构部分转变为菱方结构。本文利用阻抗分析仪对上述三个配方的ScSZ材料进行了阻抗谱分析。拟合后的结果表明，8ScSZ材料的离子电导率大于其它配方的ScSZ材料。为了更进一步提高氧化锆材料的离子导电性能，本文研究了Hozo，掺杂ScSZ材料。阻抗分析的结果表明，l mol％H0203替代Sc203，形成的7SclHoSZ材料其电导率在6880C以下时高于8ScSZ材料。本文还结合TEM分析，对ScSZ材料的晶界电导率，晶界比电导率，晶界上的空间电荷电势和晶界厚度进行了分析，计算和拟合。研究结果表明，8ScSZ固体材料的晶界几乎没有非晶相和成分偏析的存在，当材料的晶粒尺寸增大后，它的总晶界电导率变大，而晶界比电导率则变小。 晶界的空间电荷电势随着晶粒的增大而增大，而晶界上的氧空位浓度则减小。8ScSZ的空间电荷电势比添加Ho203的HoScSZ材料的空间电荷电势大，Ho203的掺杂比例越大，空间电荷电势越低。而8ScSZ晶界上的氧空位浓度要比添加Ho203的HoScSZ材料的氧空位浓度低，Ho203的掺杂比例越大，晶界上的氧空位浓度越高。
关键词：氧化锆掺杂氧化铈(ZDC)；氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)；氧化钬氧化钪稳定氧化锆(HoScSZ)；氧空位；分解水；晶界空问电荷电势；晶界比电导率
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