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钛锆复合氧化物载体的制备、物化性质及在催化反应中的应用

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发表时间:2019-04-12 15:08作者:九朋新材料

钛锆复合氧化物载体的制备、物化性质及在催化反应中的应用

摘要: Ti O2- Zr O2 复合氧化物具有比 Ti O2 和Zr O2 更高的比表面积、更好的热稳定性和更强的表面酸碱性,作为催化剂载体已引起很大的研究兴趣并得到了重要的应用. 本文主要介绍了 Ti O2- Zr O2 复合氧化物载体的制备方法以及织构、结构和表面酸碱性等物化性质,并对其在催化反应中的应用进行了综述.
关键词:二氧化钛,二氧化锆,复合氧化物,载体,表面酸性,表面碱性

对于负载型催化剂,载体对催化剂的催化性能有着重要的影响. 目前, 最常用的催化剂载体有Si O2 ,Al 2O3 , 活性炭和分子筛等. 由于具有特殊的性能,Ti O2 和 Zr O2 作为催化剂载体已得到广泛关注. 但 是 与 Si O2 和 Al 2O3 等 常 用 载 体 相 比,Ti O2 和 Zr O2 的比表面积较小, 热稳定性较差. 另外,Ti O2 和 zr O2 分别有两种(锐钛矿相和金红石相)和三种(四方相、单斜相和立方相)晶相结构,在催化剂的使用过程中, 作为载体的 Ti O2 和Zr O2 会发生晶相变化, 从而影响催化剂的反应性能. 与单一的氧化物相比, 复合氧化物通常具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性,故对于许多催化剂, 以复合氧化物作载体往往比以单一氧化物作载体具有更好的催化性能. 因此,将Ti O2 和Zr O2 制成 Ti O2- Zr O2 复合氧化物, 不但可以保持 Ti O2 和Zr O2 原有的特殊性能,而且可以克服二者各自的缺点. Ti O2- Zr O2 复合氧化物近年来已引起人们极大的关注, 作为催化剂载体已广泛用于氯氟烃和 NO! 的催化消除、加氢、丙烯环氧化、环己酮肟气相Beck mann 重排、氧化氢、加氢脱硫(脱氮)以及催化重整等反应. 本文主要介绍了Ti O2- Zr O2 复合氧化物载体的制备方法及
其织构、结构和表面酸碱性等性质,并对其在催化反应中的应用做了综述.
1 TiO2-zrO2 的制备
Ti O2- Zr O2 的制备过程通常是先制得其氢氧化物沉淀,然后将所得沉淀过滤、洗涤、干燥和焙烧即可制得 Ti O2- Zr O2 复合氧化物. Ti O2- Zr O2 前驱体氢氧化物的制备方法主要有共沉淀法、均匀沉淀法
和溶胶- 凝胶法等.
共沉淀法一般是将沉淀剂如氨水加入到含钛和锆盐的混合溶液中至一定的pH 值(>8 ), 随着沉淀剂氨水的不断加入, 溶液的pH 值由1-2 逐渐增大, 故 该 法 又 称 为 酸 法. 由 于 Ti (OH )4 和Zr(OH)4 的溶度积相差较大, 为了使沉淀更加均匀,可采用反滴法,即把含钛和锆盐的混合溶液滴入到过量的氨水中, 溶液的pH 值由12 -14 逐渐减小,故该法又称为碱法.
均匀沉淀法是将含钛和锆盐的混合溶液与沉淀剂尿素混合均匀后,在剧烈搅拌下于一定温度(95 -100 C )加热一段时间即可得到氢氧化物沉淀. 由于OH- 是在沉淀过程中随尿素的不断分解而逐渐生成的,其浓度相对恒定,因此由该法制得的Ti O2- Zr O2 的均匀性较好.
溶胶- 凝胶法是将含钛和锆的无机盐如Ti cl 4 和Zr cl 4 溶于无水醇溶液中,然后加入沉淀剂如氨水得
到沉淀. 若在含钛和锆盐的醇溶液中加入一定量的过氧化氢,则所制备的 Ti O2- Zr O2 中除Zr Ti O4 晶
相外,还含有一定量的锐钛矿相 Ti O2 , 而锐钛矿相Ti O2 的 存 在 可 提 高 Ti O2- Zr O2 的 比 表 面 积. 如H2O2 的加入量以每克 Ti cl 4 计分别为0 , 0. 135 和0. 47 ml 时,制得的Ti O2- Zr O2(650 C 焙烧8 h )的比表面积分别为37. 8 ,57. 6 和61. 0 m2/g[10 ]. 以溶胶- 凝胶法制备 Ti O2- ZrO2 时前驱体也可采用钛和锆的有机醇盐如四异丙醇钛和四丙醇锆, 然后加入H2O 进行水解得到氢氧化物沉淀. 在该法中, 如果两种醇盐的水解速度相差较大, 则所得到的氢氧化物沉淀不够均匀. 为此, 可在水解前向两种醇盐的混合溶液中加入合适的络合剂(也称改性剂), 通过络合剂与水解速度较快的醇盐之间的反应来降低其水解速度,从而达到均匀沉淀的效果.
另外,也可采用柠檬酸络合物分解法制备Ti O2- Zr O2. 其制备过程是先将Ti cl 4 和Zr cl 4 溶于 Hcl 水溶液中, 然后加入一定量的柠檬酸, 经老化24 h 后在搅拌下加热除去Hcl 和H2O,再在空气中于400 C 焙烧4 h .
采用不同方法制备的 Ti O2- Zr O2 的物化性质不同. 由表1 可见, 由均匀沉淀法制备的 Ti O2- Zr O2
的比表面积最大. 文献认为, 由于在均匀沉淀法中OH- 是在沉淀过程中逐渐生成的, 其在不同区域的浓度梯度最小,故所生成的沉淀物颗粒较小,其最终的比表面积最大.
1 制备方法对TiO2-zrO2 比表面积及晶化温度的影响
Table 1 Effect of preparation method of Ti O2- Zr O2(Ti/Zr
molar ratio = 1 )on its specific surface area and
crystallization temperature  
Preparation           method ABETm2/g       crystallization temperature(℃ )
co-precipitation          170 .9                   724
Sol-gel                   184 .8                   719
Homogeneous precipitation  220 .8                   743
calcination conditions θ=500℃,t=6 h .


2 制备方法对TiO2-zrO2 表面酸性的影响
Table 2 Effect of preparation method of Ti O2- Zr O2(Ti/Zr =1 )
on the a mount of a mmonia adsorbed on it

Amount of adsorbed ammonia
Preparation method               (umol/g ) (umol/m2 )
co-precipitation                    1207          4 .91
Sol-gel                            1349           5 .31
Homogeneous precipitation          1256           3 .42
calcination conditions : θ=350℃,t=6 h .

不同方法制备的Ti O2- Zr O2 的前驱体氢氧化物的差热分析(DTA)结果(表1 )表明, 均匀沉淀法制备的样品的晶化放热峰温度最高, 即其热稳定性较好,这也可能是该方法制备的 Ti O2- Zr O2 具有较高比表面积的原因所在.
制备方法对 Ti O2- Zr O2 的表面酸性也有一定的影响. 由表2可见,以溶胶-凝胶法制备的TiO2-Zr O2 的表面酸量大于以共沉淀法和均匀沉淀法制备的 Ti O2- Zr O2 。

虽然 Ti O2 和 Zr O2 分别有两种和三种晶相结构,但 Ti O2- Zr O2(Ti/Zr = 1 )却只有 Zr Ti O4 一种晶型。

wu等曾发现当焙烧温度高于850 C 时,所形成的Zr Ti O4 会分解出金红石型的 Ti O2 晶相. 文献甚至在650 C 焙烧时就出现了单独的金红石相的Ti O2 ,这可能是由于他们所采用的制备方法和原料不同引起的 。

2 Ti O2- Zr O2 的表面酸碱性
Zr O2 同时具有一定强度的酸性和碱性,Ti O2 在低温(400 C )活化时具有一定的酸性,但在高温活化时这些酸性位就会消失. 在高温下,Ti 4 +被还原成 Ti 3 +,从而产生了供电子的碱性位.Ti O2- Zr O2 的表面酸碱性均大于纯 Ti O2 和纯Zr O2 ,且随 Ti/Zr 摩尔比的变化而改变. 多数研究结果表明,当 Ti/Zr = 1 时,Ti O2- Zr O2 表面的酸量和碱量均达到最大值. 但 Das 等则在Zr O2 含量为60 % 时得到最大的酸量.
对于 Ti O2- Zr O2 表面酸碱量随焙烧温度的变化,不同作者得到的结果并不一致. Fung 等发现随焙烧温度的升高,Ti O2- Zr O2 表面的酸量和碱量均逐渐减少(表5 ). navio 等[30 ]发现,随焙烧温度的升高,Ti O2- Zr O2 表面的碱量减少,酸量不变. 4 Ti O2- zr O2 在催化反应中的应用4 .1 有机污染物的催化消除氯氟烃(CFCS )因具有良好的化学性能及对人体安全等优点,已经被人们使用了40 多年. 但它会破坏臭氧层,还是导致全球气候变暖的温室气体,故国际组织决定于1995 年全部停止 CFCS 的生产, 已经生产的也必须予以消除. 氯代烃对人体有害(通常会致癌), 而且一些气相的氯代烃如三氯乙烯与CFCS 相似也会造成臭氧层的破坏. 当前,CFCS 及氯代烃的消除方法是高温焚烧法, 报道的其它方法还有等离子体处理法、电弧放电法、还原法和超临界水处理法等. 虽然这些方法在实验室中表现出很高的消除效率,但放大到工业规模就会碰到一些实际困难或者在经济上是不利的. 从工业应用角度考虑,催化消除法是最切合实际的.以Ti O2- Zr O2 为载体的Pt 催化剂对CFC113 的水解反应具有较高的催化活性,但其稳定性较差,反应15 1 后,CFC113 的转化率就从初始的90. 5 % 降低到30 % ,这主要是由于催化剂中的 Ti 容易以氟化物(Ti F4 )的形式流失.
Taji ma 等研究了 Ti O2- zr O2 负载的不同金属(V, W, MO ,Pd ,Fe , Mn ,CO 和 Ni )氧化物催化剂对CFC113 分解反应的催化性能. 结果表明, WO3/Ti O2- zr O2 催化剂具有最高的活性及稳定性, 在350℃ 时CFC113 的转化率可达90 % ,而且反应70h 基本无变化. 活性提高的原因主要是负载氧化钨后催化剂的酸性得到增强. 但 CFC113 在 WO3/Ti O2-zr O2 催化剂上会生成与 CO2 等量的 CO, 若加入一定量的Pd/Ti O2-Zr O2 催化剂,则可大大降低反应产物中 CO 的 选 择 性(<5 % ), 且 在 反 应 150 h 内CFC113 的转化率可始终保持在95 % .
采用H2SO4 处理TiO2- ZrO2 可显著提高其催化分解二氯二氟甲烷(CFC12 )的活性及稳定性,当反应温度为280 C 时,CFC12 水解反应的转化率和CO2 的选择性均可达到100 % , 且可维持211 h不变. 催化剂性能改善的主要原因是SO42- 的引入改变了 Ti O2- zr O2 的酸性和结构.
4 .2 NO! 的催化还原
近年来,由于贫燃发动机尾气中的氮氧化物(NO!)难以用传统的“三效”催化剂进行有效地消除,在氧存在下以烃类为还原剂的 NOx选择性催化还原已越来越引起人们的注意. 以 Ti O2- zr O2 为载体的负载铟(In )催化剂对以丙烯为还原剂的 NO 还原反应具有非常高的催化性能. 该反应分两步进行,首先 NO 在 Ti O2- zr O2 表面酸中心的作用下与O2 反应生成 NO2 , 然后生成的 NO2 与丙烯在金属In 的作用下生成 N2 和COx 及 H2O.
Ti O2- zr O2 为载体的负载银(Ag )催化剂催化的氧存在下 NO 与丙烯的还原反应则受水蒸气的影响很大,由于水蒸气会抑制含氧反应中间体的生成,因而水蒸气的存在降低了 Ag/Ti O2- zr O2 的催化性能. 但若采用含氧化合物如2- 丙醇或丙酮作为还原剂,则水蒸气的存在不仅不会降低催化剂的催化性能,反而会因抑制了还原剂所发生的不必要的氧化反应而提高了催化剂的活性.
另外,以 Ti O2- Zr O2 为载体的Pt 催化剂还可用于以C 4 为还原剂的 NO 催化还原反应.
目前的 NOx 催化消除过程通常在300 C 以上的高温下进行,而汽车及发电厂的 NO! 排放控制需要使用在低温下有效的催化剂. 由于 2 在低温下即可还原 NOx,故以 2 为还原剂的 NO! 催化消除法得到了广泛的研究,其中负载型Pt 催化剂是最有效的催化体系(虽然其副产物中 N2O 的选择性较高). Mac1i da 等 考察了不同载体(Ti O2 ,zr O2 ,Si O2 ,Al 2O3 ,CeO2 及其复合氧化物)负载的 Pt 催化剂在过量 O2 存在下对 2 + NO! 反应的低温催化性能. 结果表明,以 Ti O2- Zr O2 为载体的 Pt 催化剂具有较高的 NOx转化率和 N2 选择性, 且当载体Ti O2-zr O2 中的 Ti/Zr = 1 时,NO! 转化成 N2 的效率最高.
CLO/Ti O2- Zr O2 催 化 剂 用 于NO+ CO 反应,考察了CLO 负载量及焙烧温度的影响. 结果表明,CLO 负载量为30 % ,Ti O2- Zr O2(Ti/Zr = 1 )焙烧温度为500 C的 CLO/Ti O2- Zr O2催化剂的催化性能最好, 当反应温度为400 C 时,NO 的转化率高达100 % .
4 .3 加氢
负载型 Ni 催化剂广泛用于苯加氢反应,但对载体所起的作用目前尚不十分清楚. Wang 等详细研究了 Ni/Ti O2- ZrO2 对苯加氢反应的催化作用,结果表明反应活性同时与金属 Ni 表面解离吸附的 H2量和载体Ti O2- ZrO2 上所吸附的苯量有关. Ni 负载量提高,则 H2 的化学吸附量增加,但过高的 Ni 含量会抑制苯在载体上的吸附,从而引起反应活性降低. 苯在 Ti O2- ZrO2 表面的吸附与其酸性有关,由于Ti/Zr =l 的Ti O2- ZrO2 酸性最强,故以此为载体制备的催化剂的活性最高.
对于负载型Pt 催化剂上的萘加氢反应,催化剂的活性强烈取决于载体的性质,以Ti O2- ZrO2(Ti/Zr
=l )为载体的Pt 催化剂的活性明显大于以单一的Ti O2 , ZrO2 和Al 2O3 为载体的Pt 催化剂.
MO/Ti O2- ZrO2 催化剂用于环己烯加氢反应的活性随Ti O2- ZrO2 中ZrO2 含量的增加而逐渐增大,当Ti/Zr = 65/35 时达到最大,进一步增加ZrO2 的含量则催化剂活性逐渐降低,当以ZrO2 为载体时活性最差. O2 化学吸附量测定结果表明,以 Ti O2-ZrO2 为载体的催化剂的O2 化学吸附量大于以Ti O2或ZrO2 为载体的催化剂,且当 Ti/Zr = 65/35 时达到最大值. 由于 O2 化学吸附量的大小代表了催化剂表面的配位不饱和位的多少,故认为以复合氧化物为载体的催化剂活性较高的原因是其生成了更多的配位不饱和位.
4 .4 加氢脱硫(氮、氧)
目前,工业上常用的加氢脱硫催化剂是以 CO或Ni 为助剂的 MoO3/Al2O3 催化剂. 使用不同的载体不仅影响活性金属的分散程度,而且还影响其电子效应,从而影响催化剂的催化性能. 对于噻吩的加氢脱硫反应,以 Ti O2- ZrO2 为载体的 CoO- MoO3催化剂的初活性是CoO- MoO3/Al2O3 催化剂的2 倍以上. NO 程序升温脱附(TPD)实验结果表明,这主要是由于 Mo 与 Ti O2- ZrO2 载体间的相互作用较弱,从而产生了较多的反应活性更高的配位不饱和MO 物种.
与传统的以 Al 2O3 为载体的催化剂相比,以Ti O2 和ZrO2 为载体的催化剂往往具有更高的以单位面积计的脱硫和脱氮活性. 然而,由于 Ti O2 和ZrO2 载体的比表面积较小(通常小于50 m2/g ),故以单位体积计的催化剂的总反应活性却低于以Al 2O3 为载体的催化剂(Al 2O3 的比表面积一般大于200 m2/g ). weiss man 等以正丁醇钛和正丙醇锆为原料,采用溶胶- 凝胶法并结合超临界流体萃取干燥技术制备了高比表面积的 Ti O2- ZrO2 ,并以此为载体制备了负载型 Mo- Ni 催化剂. 由于 Ti O2- ZrO2有比单一的Ti O2 , ZrO2 和 Al2O3 更强的酸性,而且比表面积也较大,故以其为载体制备的催化剂用于汽油的加氢脱硫和加氢脱氮反应的催化活性更高.
Maity 等将 Mo/Ti O2- ZrO2 催化剂用于噻吩加氢脱硫和四氢呋喃加氢脱氧反应,其催化活性均明显大于 Mo/Ti O2 和 Mo/ZrO2 ,并且当载体中的Zr/Ti =65/35 时,两个反应的活性均达到最大值.
4 .5 环己酮肟气相Beckmann 重排
环己酮肟Beckmann 重排制己内酰胺是重要的工业过程,由于当前的工业生产以浓硫酸为催化剂,故已造成严重的环境污染及安全问题. 若采用固体酸催化剂,则这些问题可得到彻底解决. 我们曾研究了经不同改性剂(SO42- PO43- MoO3 ,WO3 和B2O3 )改性的Ti O2- ZrO2 复合氧化物对环己酮肟气相 Beck mann 重排反应的催化行为,结果表明,在以Ti O2- ZrO2 为载体的 B2O3 催化剂上,在反应温度300 C 、苯为稀释剂和氮气为载气条件下连续反应5 h 后,环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的平均值分别高达 99. 7 % 和 97. 0 %. 与以Ti O2 , ZrO2 及 SiO2- Al 2O3 , Si O2- Ti O2 , Si O2- ZrO2 ,Al 2O3- Ti O2 和 Al 2O3- ZrO2 为载体的B2O3 催化剂相比,B2O3/Ti O2- ZrO2 催化剂具有更多的重排反应所需的中等强度酸中心和更适宜的孔结构,因而具有更佳的催化性能.
鉴于 B2O3/Ti O2- ZrO2 催化剂对环己酮肟气相Beckmann 重排反应所具有的优异性能,我们对该催化剂的制备条件包括 Ti O2- ZrO2 的组成、焙烧温度及制备方法等进行了详细的研究,结果表明,环己酮肟的转化率随着载体 Ti O2- ZrO2 中 Ti O2 含量的增加而增大,当Ti/Zr = l 时基本恒定,而己内酰胺的选择性则在 Ti/Zr= l 时达到最大值,故当Ti/Zr = l 时,己内酰胺的收率最高. 在ll0-500 C 范围内,Ti O2- ZIO2 的焙烧温度对B2O3/Ti O2-ZrO2 催化剂性能的影响不大;但经700 C 高温焙烧后,由于生成了ZrTi O4 晶相,使其与 H3BO3 的相互作用减弱,导致催化剂的酸性和催化性能降低. 与以机械混合法、均匀沉淀法和溶胶- 凝胶法制备的Ti O2- ZrO2 为载体的催化剂相比,以共沉淀法制备的 Ti O2- ZrO2 为载体的 B2O3/Ti O2- ZrO2 催化剂具有更高的催化活性、选择性和稳定性. 此外,制备载体的原料和沉淀条件如加料的顺序和速度、沉淀终点时的ph值以及沉淀的老化温度等都显著影响 B2O3/Ti O2- Zr O2 催化剂的催化性能.我们还对催化反应条件及失活催化剂的再生方法等进行了系统研究,结果表明,若采用极性较强的乙腈做稀释剂,则反应6 h 内环己酮肟的转化率可始终维持在 100 % ,而己内酰胺的选择性高达 98 % 以上. 失活催化剂经原位再生(于600 C 下空气气氛中焙烧8 h )后,其催化性能可完全恢复到新鲜催化剂的水平,表明B2O3/TiO2- Zr O2 催化剂是一个对环己酮肟气相Beckmann 重排反应非常有效而且再生性能较好的催化剂体系.
4 .6 丙烯环氧化
环氧丙烷是一种重要的有机化工原料,目前主要采用氯醇法和共氧化法生产,但生产过程中排放大量废物是这两种生产技术的致命弱点. 在液相温和条件下,以双氧水为氧化剂,TS-1 分子筛可催化丙烯氧化成环氧丙烷,反应收率较高,但由于技术和经济等原因,该工艺在今后一段时间内尚难以实现工业化. 为解决传统生产工艺中的排污问题并降低生产成本,以分子氧为氧化剂对丙烯直接进行气相催化氧化制环氧丙烷一直是人们渴望解决并被认为是最具挑战性的课题. 金国杰等的研究结果表明,以Ti O2- Zr O2 为载体,Cs NO3- NaCl 为助剂的AgMoO3 催化剂对该反应具有较好的催化性能,在400℃ 下氧的转化率和环氧丙烷的选择性可分别达到11. 3 % 和34. 8 % ,在450 C 下可分别达到33. 0 % 和35. 3 % .
Murata 等研究了 SO2 4 -/Ti O2- Zr O2 对以分子氧为氧化剂的丙烯直接气相氧化制环氧丙烷的催化性能,他们通过在载体Zr O2 表面沉积 Ti(SO4 )2 ,然后高温(500 C )焙烧制得 SO2 4 -/Ti O2- Zr O2 催化剂. 当载体 Ti O2- Zr O2 中的 Ti O2 含量在所研究的2. 5 % -12 % 范围内增大时,含氧化合物(环氧丙烷、丙酮和异丙醇)的选择性增加.
4 .7 氧化脱氢
丙烷氧化脱氢制丙烯醛和丙烯酸自20 世纪70年代以来已得到了广泛的研究,该反应分两步进行,首先丙烷脱氢生成丙烯,然后丙烯氧化得到丙烯醛和丙烯酸. 虽然后一步反应利用负载型钒催化剂可得到80 % 以上的收率,并已成功地实现了工业化,但到目前为止,丙烷脱氢制丙烯反应中丙烯的最高收率仅为20 %(以 V- Mg- O 为催化剂),而且所需的反应温度较高(550 C ). 在该反应温度下,目的产物丙烯容易深度氧化成 CO2 和 H2O. 因此,开发在较低温度下具有较高活性的催化剂迫在眉睫. 朱红娟等研究了以 Ti O2- Zr O2 为载体的 V2O5 催化剂对丙烷氧化脱氢反应的催化性能,结果表明该催化剂在<450 C 时就具有很高的活性,且随着载体中Zr O2 含量的增加,丙烯选择性增加,当 Zr O2/Ti O2质量比为0. 48 时,丙烯的收率最大(在350 C 时为6. 4 % ).
4 .8 催化重整
目前,汽油主要由石脑油催化重整生产,采用的催化剂为活性氧化铝负载的 Pt- Re 双金属催化剂.为了提高汽油的辛烷值,必须增加汽油中支链烃、环烷烃和芳烃组分的含量,这就需要开发对直链烷烃的环化和芳构化反应具有高选择性的催化剂. 催化重整反应在双功能催化剂上进行,载体表面的酸、碱位为异构化、裂化和环化反应的活性中心,而负载的金属催化剂为加氢和脱氢反应的活性中心. 由于环化和芳构化反应的速率随着载体表面共扼酸碱对数量的增加而线性增大,而裂化和异构化反应的速率则与载体表面孤立的酸中心数量成正比,因此通过提高载体表面共扼酸碱对的数量和降低孤立的酸中心数量,可提高环化和芳构化反应的选择性. 由于Ti O2- Zr O2(Ti/Zr = 1 )与目前商业化的活性氧化铝相比具有更多的表面共扼酸碱对和更少的孤立酸中心,因而具有更高的环化和芳构化反应选择性,分别为62 % 和38 %.
4 .9 酯化反应
酯化反应采用的催化剂通常是硫酸、盐酸或苯磺酸等液体酸,存在产品质量差、设备腐蚀严重、产品的后处理工艺复杂以及环境污染严重等问题. 若采用固体酸代替液体酸作为催化剂则可避免上述缺点,固体酸具有酸强度高、对水稳定和制备过程简单等优点. 为此, 人们对其进行了大量的研究, 其中,以SO42- 改性的 Ti O2- Zr O2 固体超强酸引起了人们极大的兴趣. 表6 列出了一些以SO42-/Ti O2-Zr O2 固体超强酸为催化剂的酯化反应结果.
6 SO42-Ti O2- Zr O2 固体超强酸在酯化反应中的应用
Table 6 Application of SO42-Ti O2-ZrO2 in esterification
Ester                                   Reaction time(h )   Yield of ester(% )
Ethyl acetate                              3                        85 .3
Butyl acetate                              2                       97 .2  
Isoamyl acetate                            0 .1                    90 .6  
Ethyl lactate                             11                      46 .8  
Strawberriff pentyl ester                 3                       90 .8  
Maleate                                   3                        99 .3  
Dioctyl maleate                            3                      98 .2  
Di methyl fumarate                        6                         91 .2  
Di methyl fumarate                       8                         91 .6  
Di(2-ethyl hexyl sebacate )             4                         99 .4  
4 .10 其它
甲苯硝化产物邻硝基甲苯和对硝基甲苯都是重要的有机合成中间体,用传统的硫酸催化法生产时产物中对/邻比小于1(约0. 65 ),故化工市场上常常是对硝基甲苯的价格远高于邻硝基甲苯. 采用经SO42- 改性的Ti O2- Zr O2 固体酸作催化剂时, 产物中的对/邻比可达1. 56.
溴代十二烷是合成新型促进剂月桂氮草酮的重要中间体,也是有机合成的重要原料和常用的溶剂.目前,溴代十二烷的生产采用浓硫酸作催化剂,存在产物难以分离、设备腐蚀严重和环境污染等问题.张颖等采用经SO42- 改性的Ti O2- Zr O2 固体酸作催化剂,使溴代十二烷的产率达到67 % 以上, 该催化反应具有选择性高、反应时间短、催化剂可多次重复使用、无废酸排放和生产成本低等诸多优点.
SO42- 改性的 TiO2- ZrO2 对苯与异丙醇的烷基化反应同时具有非常高的催化活性和异丙苯选择性(>97 % ),反应没有正丙苯生成(正丙苯为以分子筛为催化剂时的主要副产物). 失活的催化剂很容易通过热处理而得到再生, 且再生催化剂的催化性能与新鲜催化剂几乎没有区别. Ti O2- Zr O2 的组成对异丙醇脱水反应中SO42-/Ti O2- Zr O2 催化剂活性的影响与其酸性的变化相一致, 当Zr O2 含量为60 % 时,其酸性和活性最大.
Reddy 等对V2O5 在Ti O2- Zr O2 载体表面的分散状态以及 V2O5 与 Ti O2- Zr O2 的相互作用进行了详细的研究. 结果表明, 当焙烧温度为500 C时,V2O5 在Ti O2- Zr O2 表面的分散阈值为12 % ; 当焙烧温度高于600 C 时,V2O5 与 Ti O2- Zr O2 中的Zr O2 相互作用生成ZrV2O7 , 而 Ti O2 则以锐钛矿晶相存 在. 另 外, 当 V2O5 含 量 较 低 时,V2O5/Ti O2-Zr O2 催化剂中的 V2O5 主要以单层分散的形式存在; 当 V2O5 含量较高时,V2O5 则主要以三维的晶相结构存在. 但 V2O5/Ti O2- Zr O2 催化剂对甲醇和乙醇合成异丁醛反应的催化性能(包括转化率和选择性)不如 V2O5/TiO2-Si O2 和 V2O5/Ti O2- Al 2O3催化剂. Lakshmi 等也研究了用于乙醇部分氧化反应的 V2O5/Ti O2- Zr O2 催化剂中 V2O5 的表
面结构,得到的结果与Reddy 等基本相同.
Reddy 等还对以 Ti O2- Zr O2 为载体的负载型SO42- ,MoO3 和 WO3 催化剂中活性组分与载体的 相 互 作 用 进 行 了 详 细 研 究. 结 果 表 明, 在SO4 2-/Ti O2- Zr O2 催化剂中SO42- 同时与Ti 和Zr 作用生成 Ti 2(SO4 )3 和Zr(SO4 )2 ; 而在 MoO3/Ti O2-Zr O2 和 WO3/Ti O2- Zr O2 催化剂中, MoO3 和 WO3仅与Zr 发生相互作用分别生成Zr(MoO4 )2 和Zr-(WO4 )2 . 另外,L nyi 等对SO42-/Ti O2- Zr O2 催化剂的热效应进行了研究.文献采用 Ra man 光谱法研究了 MoO3/Ti O2- Zr O2 催化剂中 MoO3 的表面结构,结果表明其中的 MoO3 以多聚钼酸盐(Mo8O192- )的形式存在,而且该结构与催化剂的制备方法(浸渍法或机械混合法)无关.
5 结语
钛和锆在元素周期表中属同一族(IV B ), 具有一定的相似性. Ti O2- Zr O2 复合氧化物不是Ti O2 和Zr O2 的简单混合,而是通过固相化学反应形成的不同的混合界面和固溶体结构, 因此 Ti O2- Zr O2 复合氧化物具有许多独特的物理化学性质. 当其作为催化剂载体时,可通过与活性组分的相互作用改变活性组分的分散状态及活性相结构, 从而改善催化剂的催化性能. Ti 0 2- Zr 0 2 复合氧化物作为催化剂载
体已越来越受到人们的关注,是一种颇具理论研究价值和工业应用前景的催化剂载体 .

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