氧化锆涂层（薄膜）的应用与研究
摘要重点归纳了氧化锆（ZrO2）作为热障涂层材料的应用和研究内容， 并对 ZPO2 功能薄膜材料和生物涂层材料的研究进行了简单总结。 对纳米氧化锆涂层的研究现状进行初步介绍。
关键词氧化锆（ZPO2） 热障涂层 功能薄膜 纳米涂层
ZPO2 是一种具有很大发展潜力的涂层材料，无论是在结构材料还是在功能材料领域。 同其它陶瓷材料相比，它具有较高的强度、断裂韧性以及良好的耐磨损性。 氧化锆（ZrO2）作为涂层材料得到广泛应用的本质原因， 是由 2 方面的特点决定的： （1）氧化锆优异的热学和力学性能： 第 1它的线胀系数高， 接近金属基质，（为 9 X 10 - 6 ~11.5 X 10 - 6 / K）； 第 2， 氧化锆涂层的热导率在一个很宽的温度范围内变化很小，几乎为一常数；第3，热 导 率 的 值 也 较 小（1W/ m·K）， 尤 其 在 高 温1000C时， 它的热导率数值是所有致密陶瓷材料中最低（~ 2.3W/ m·K）； 在气孔和裂纹存在的情况下，Y2O3 稳定 ZPO2 材料的热导率值通常在 0.8~ 1.7W/ m.< 之 间。 第 4， 它 的 弹 性 模 量 为 ~50Gpa，从而保证了它具有很高的缓解应力的性能；第 5， Y2O3 稳定 ZPO2 材料有相对较低的密度~ 6.4<g / m3，有利于获得高性能的涂层， 而不会引起器件重量的较大变化； 第 6， Y2O3 稳定 ZPO2 材料的硬度达 ~ 14Gpa，从而使该材料具有良好的抗腐蚀 性； 第 7， Y2O3 稳 定 ZPO2 材 料 熔 点 高 达2700C，保证了它在高温下应用时更稳定。（2）氧化锆（ZPO2）本身存在 3 种相态： 低温单斜、中温四方和高温立方相，其中，低温单斜和中温四方相之间的相变，会导致 3% ~ 5%（体积分数）左右的体积变化，常常导致微裂纹的产生，有利于材料韧性的提高。 由于这 2 方面独特的原因， ZPO2 一直作为涂层研究内容的重点之一。
对 ZPO2 材料涂层的研究， 大致经历了 3 个明显的历史阶段： 20 世纪六七十年代， 随着热障涂层在 X - 15 火喷嘴上和涡汽轮机上的成功应用，推动了 MgO，CaO，Y2O3 稳定 ZrO2 涂层材料的实用化研究；20 世纪 80 年代，国内外对 ZrO2 涂层研究相对达到一个高峰期，大量的研究结果表明： Y2O3（质量分数为 6% ~ 8%）稳定 ZPO2 材料其抗热震性能优越。 而 CaO， MgO 稳定的 ZPO2 材料， 在热障涂层领域的应用逐渐减少。 从 20 世纪末开始，随着纳米理论和纳米粉体制备技术的成熟， 纳米ZrO2 涂层的制备已经逐渐成为研究的重点。
1 ZPO2 热障涂层结构和性能的研究
1.1 ZPO2 涂层结构的研究进展
典型的热障涂层结构是 2 层型： 在基质以上是结合层和表面 ZrO2 涂层。 结合层， 用于缓解基质材料和表面涂层之间较大的线胀系数差异， 现在最常用的结合层材料为 MNiCrAl 合金组元形（M 指 CO，Fe，Y 等）， 其特点是线胀系数可以很好地与基质金属和陶瓷涂层相匹配， 从而实现缓解热应力造成的涂层脱落。 这种表面涂层结构的优点是制备方便，工艺简单，而且往往在结合层与表面 ZrO2 涂层之间会形成一层氧化物膜， 通常是A12O3 和 Cr2O3， 它可以防止外界有害气体的进一步往里扩散， 从而延长了涂层的寿命。 针对双层型各涂层的功能分析， 又出现了多层热障涂层结构： 这种涂层结构是由三， 四层不同功能层构成。
一般是结合层、陶瓷和金属的混合层、抗氧化层，最后为陶瓷层。陶瓷和金属的混合层是为了减少陶瓷和金属基质之间的热膨胀差异，抗氧化层是为了防止外界气体向基质扩散而产生涂层的失效。但该涂层结构的制造工艺复杂，控制因素较多，因而较难实现。目前，研究最多的是 ZrO2 梯度涂层， 它是由不同比例的结合层金属和表面ZrO2涂层材料组成多层系统， 使结合金属和 ZrO2陶瓷材料的成分在各层中呈现梯度变化， 从而减缓表面涂层和基质金属之间的热失配， 改善 ZrO2涂层的抗热震性。
可以说，对于涂层结构的研究，主要针对涂层材料和基质金属之间的结合程度而开展的，所有涂层结构的研究和发展，也一直是围绕这个中心问题开展的，由此开展了多种新技术制备 ZrO2 涂层的方法。
1.2 Y203 稳定 Zr02 陶瓷涂层的失效问题
MilleP 等［8］研究了等离子喷涂不同含量 Y -PSZ 涂层的相变化与结构性能的关系。 研究结果表明，涂层中主要相组成是：
Y2O3：小于 6 %（质量分数）t 相（四方） + m 相（单斜）
Y2O3：6% ~ 9 %（质量分数）t 相（四方） + 少量 m 相（单斜） + c 相（立方）
Y2O3：大于 9 %（质量分数）c 相（立方）
由于等离子喷涂过程中，涂层冷却速度相当快，接近 l06C / S，形成大量非平衡四方相 t’相， 它不会
发生应力诱导马氏体相变，只有少数的可相变 t相形成。 t’ 相的临界分解温度为 l200C。 大于l200C，t’ 相完全分解为可相变的四方相； 小于l200C，t’相分解缓慢。 而 t’ 相的稳定存在正是Y2O3：6% ~ 9%（质量分数）的涂层具有较好的综合性能的根本原因。 为防止 Y - PSZ 陶瓷涂层的失效，必须防止 t’相的分解。
另一种失效的原因是结合层的氧化问题。最常见的结合层是 MNiCrAl 合金组元（M 指 CO， Fe，Y 等）。 原因是该合金抗氧化性强、 线胀系数为l2.7 X l0 - 6 / C左右，接近于钢。 如果合金中的 Cr发生氧化，会导致涂层与基质材料脱离。
1.3 Y - PSZ 陶瓷热障涂层热学性能的研究
Y - PSZ 涂层的热性能研究，主要集中在抗热震性、抗热冲刷性、抗热腐蚀性和抗高温氧化性等方面。 抗热震性试验的方法是从热弹性理论出发，以涂层中的热应力和材料固有强度之间的平衡条件作为热震断裂判据， 以抵抗热应力而不破坏的热循环次数作为判定条件。 一般为水淬法或风冷法测定。 冷却方式有水淬或风冷 2 种方式。
抗热冲刷性：考核涂层在高温、大热流、高速环境下的冲刷性能。该试验没有统一的试验标准。抗
热腐蚀性，主要是研究涂层抵抗燃烧废气腐蚀的能力。在试验中，往往用一定浓度的 Na2SO4 作为
熔盐热腐蚀材料。研究 Na2SO4 熔盐在高温、长时间条件下，对涂层的破坏效应。
对于 Y - PSZ 陶瓷涂层来说， 无论是抗热震性还是抗高温氧化性， 一般的高温试验温度都设定在 ll00 ~ l200C。 主要原因是 Y - PSZ 材料的特点决定的。 在 ll00 ~ l200C， ZrO2 会发生四方和单斜的相变， 从而导致 Y - PSZ 陶瓷涂层由于热应力而遭到破坏。 这种相变发生的临界温度也限制了该涂层材料的应用。
1.4 Y - PSZ 陶瓷涂层常温力学性能的研究
对于 Y - PSZ 陶瓷涂层的常规力学性能的检测， 主要包括以下几个方面： 残余应力、微观硬度和结合强度的研究。 其中， 残余应力往往是决定涂层的性能好坏的重要因素， 微观硬度是涂层低抗外来冲击的重要指标， 结合强度反映了涂层与基体的结合能力。 残余应力的测量， 一般有 3 种方法： （l）利用 XRD 评价和测定涂层的残余应力、相和晶格参数， 只适用于 XRA 能穿透涂层的试样；（2）钻孔法， 适用于厚度大于 0.3mm 的涂层，（3）悬臂梁法，适用于较薄的涂层。 微观硬度的测量，有维氏硬度（VMH）和努普硬度（KMH）2 种办法。 维氏硬度和努普硬度的方法， 除了金刚石压头的形状不同以外，评价的方法和装置是同样的，都是通过在材料表面压紧压头时产生的压痕大小来进行评价。 不同的是， 维氏硬度是以压痕的对角线的长度进行测定， 而努普硬度是以压痕中长的一条对角线的长度进行测定。 结合强度主要有超声波测定法、粘强拉伸法、界面压入法、悬臂梁法和三点弯曲法。
1.5 Y - PSZ 陶瓷涂层摩擦磨损性能的研究
由于 Y - PSZ 陶瓷涂层主要应用在航空发动机和各种燃气轮机上，因此，对它的摩擦学行为的研究，有助于提高 Y - PSZ 陶瓷涂层的使用寿命， 扩展其应用领域。 对涂层摩擦学行为的研究， 同其它材料的摩擦磨损研究行为一样， 集中在 3 方面（： 1）自摩擦情况下， 该涂层材料的摩擦磨损行为； （2）不同摩擦副条件下，涂层的摩擦系数、磨损量大小和磨损断裂方式； （3）摩擦环境对涂层的影响，尤 其 是 Y - PSZ 陶 瓷 涂 层。 G. W. Stachowiak等研究表明： Y - PSZ 陶瓷涂层摩擦形为受环境影响巨大。
Y2O3 稳定 ZrO2 涂层摩擦磨损行为主要存在3 方面的缺陷：（1） 非润滑的 YPSZ 的滑动系数高达 0.40， 往往在实际应用中造成较大的能量损耗； （2）YPSZ 对环境敏感，尤其是极性化液体例如水等都会造成晶间断裂型磨损；（3）由于 YPSZ 的热传导率低，高速滑动或高温磨损时，触点的温度峰值可能高于它的相变温度，诱发相变，导致材料的失效。
1.6 Y - PSZ 陶瓷涂层的后处理研究
目前，涂层后处理的研究主要集中在激光技术的应用。通过激光技术，消除涂层的气孔，改善涂层表面的结构和性能。另外一种处理方法是用有机树脂或玻璃、二氧化硅等作为浸渗料，在高温下通过发汗烧蚀作用提高涂层表面的致密度，改善涂层的瞬时耐高温性能。中南工业大学的易茂中等研究表明：有机硅树脂封闭处理后，涂层的抗热震性能提高 3 倍。 还有一种方法是对涂层采用热等静压处理。 对含 SiO（2 质量分数为 2.8%）ZrO2 - Y2O3 陶瓷涂层的热等静压后续处理， 涂层中的裂纹显著减少， 气孔率明显消
除。
1.7 Y - PSZ 陶瓷涂层制备工艺的研究
1.7.1 Y - PSZ 原料的研究
由于原料对涂层的结构和性能有着十分重要的影响，因此，对涂层用氧化锆粉料的研究，开展的较为详尽。瑞士、美国、法国、英国和日本等可以生产系列化的、各种涂层要求的氧化锆粉体。常用的氧化锆粉体为二元系，如 Y - PSZ（Y2O3（6% ~ 8%（质量分数， 下同）） - ZrO2）原料， 也有三元系的 CeO2（24% ~ 26%） - Y2O3（ 2% ~ 3%） -ZrO2 系列。 根据喷涂粉体粒子的粒径分布范围要窄这一原则， 热喷涂用的氧化锆粉体粒度范围划分比较细，并有相应的粒度范围，一般喷涂用的粉体粒度都需过 200 目筛子。
喷涂用氧化锆粉体的制备方法主要包括：喷雾干燥法、团聚 / 烧结法、熔融 / 破碎法、共沉淀法、
溶胶凝胶法、等离子球化法。 A. R. Nicoll 等研究了熔融烧结离子、共沉淀粒子和团聚粒子对喷涂的影响。 结果表明，烧结法制备的非球形粉体，喷涂的效率高和涂层平整， 孔隙率较低。 而等离子球化和喷雾干燥法制备的氧化锆粉体特别适用于等离子喷涂工艺。
对于纳米涂层的制备，所用的纳米粉体必须经过喷雾造粒过程，否则很难实现纳米涂层的制备，因为热喷涂时，只有颗粒在一定大小时才能具备等离子热喷涂所需的质量，太小质量不够喷涂时颗粒喷不到工件表面。
1.7.2 常用 Y - PSZ 涂层的制备工艺
Y - PSZ 涂层的常用制备方法有： 等离子喷涂法、火焰喷涂法、低压等离子喷涂法、电子束物理气相沉积、超音速等离子喷涂、激光熔覆、爆炸喷涂等。 其中， 等离子喷涂是最常用的方法之一。
而溶胶 - 凝胶法主要制备薄膜涂层。 需要说明的是超音速等离子喷涂技术，是 1986 年推出的一种新型技术。 它是利用转移性等离子弧和高速气流混合时形成的扩展弧，得到稳定的高热焓、超高速等离子焰流进行喷涂的方法。 喷涂效率高、气流量大， 得到的 Y - PSZ 涂层结合强度高、 致密坚硬。 激光熔覆技术是利用激光束重熔等离子喷涂涂层的一种技术。 经过这种处理，涂层十分致密，表面十分光洁， 沉积率高。 最主要的应用是制备梯度热障涂层。
1.8 2 种典型 Y - PSZ 涂层的制备方法
1.8.1 不同等离子喷涂制备 ZrO2 涂层比较等离子工艺特点是可以形成能量很集中的10000K 以上的电弧温度， 在此温度下， 各种材料都可熔化，实现了各种高熔点物质的喷涂，喷涂效率高，喷涂速度快。 表 1 简单介绍了 3 种常用等离子喷涂 ZrO2 涂层的方法比较。
表 1 等离子喷涂 ZrO2 涂层常用方法比较
性能
喷涂方法 热源 粒速/ m/S 喷涂效率/ kg/h 结合强度/ MPa 孔隙率/ %
大气等离子喷涂压缩电弧 200 ~ 350 6.0 ~ 7.0 40 ~ 60 3 ~ 15
真空等离子喷涂压缩电弧 200 ~ 350 5 ~ 15 > 80 < 1
水稳等离子喷涂压缩电弧 500 ~ 600 30 ~ 56
1.8.2 EB - PVD（电子束物理气相沉 积）制 备ZrO2 涂层
EB - PVD 是制备 Y - PSZ 热障涂层的一种很重要的方法。 它利用高能电子束来加热和气化ZrO2 陶瓷原料， 得到原子尺寸的气体， 然后再在基质表面一个原子一个原子沉积下来。 采用电子束物理气相沉积（EB - PVD）法制备的 Y2O3 稳定ZrO2 热障涂层，其结构完全不同于传统的陶瓷涂层。 其显微结构特征是： 在金属和陶瓷涂层的结合部，YSZ 晶粒呈等轴状；陶瓷涂层中的 YSZ 晶粒成柱状生长排列； 柱状晶粒之间的气孔为纳米尺寸分布。 这种柱状晶粒分布和纳米尺寸的气孔分布，可显著减缓涂层的热应力破坏， 提高 Y2O3 稳定 ZrO2 热障涂层的抗热震损伤性，是传统的 Y2O3稳定 ZrO2 热障涂层所无法比拟的。 该方法的优点是 ZrO2 和涂层是化学结合因而涂层的结合力强；涂层的厚度比较均匀而且表面光滑，缺点是该
方法成本昂贵，设备清洗要求高，沉积效率低，使它的应用受到局限。
2 ZrO2 功能薄膜的应用
ZrO2 薄膜制备方法主要有溶胶凝胶、化学气相沉积、 溅射镀膜等［32，33］几种。 根据其使用功能，主要有以下几种：
（1）ZrO2 光学薄膜 由于 ZrO2 具有高折射率（2.0 ~ 2.2）和宽禁带（3.8 ~ 3.2eV）， 所以该薄膜的透明度好，对可见光和红外波段都是低吸收和低散射。
（2）ZrO2 催化薄膜 ZrO2 多孔催化薄膜主要应用于化学上氧化过程的催化反应。 优点是膜通量大，但选择性较差。
（3）固体氧化物燃料电池薄膜燃料电池 Y2O3- ZrO2 薄膜， 可以显著降低电解质的电阻、 提高单电池的功率。 目前制备方法有 Sol - gel、流延、干压、凝胶 - 流延法。
3 ZrO2 在生物陶瓷涂层领域的应用
ZrO2 在生物陶瓷涂层材料中， 主要有 2 类作用：（ 1）直接作为生物惰性涂层材料使用， 在体液中不发生或发生十分微小的生化反应， 能够长期稳定存在； （2）作为改善涂层材料的第二相添加剂使用。 主要用于改善羟基磷灰石涂层材料和硅酸钙材料的涂层性能。 虽然羟基磷灰石具有良好的生物活性和生物相容性， 但抗弯强度和断裂韧性均低于人体骨骼。 钛合金表面喷涂羟基磷灰石和氧化锆复合涂层， 可以显著改善羟基磷灰石涂层的强度和断裂韧性。
4 纳米 ZrO2 陶瓷涂层研究与进展
纳米涂层的研究始于 20 世纪 90 年代。 1994年，美国的 University of Connecticut 利用热喷涂技术制备了纳米涂层。 1995 年， 美国的 Inframat 公司开展了纳米喷枪和喷涂用纳米粉的研究。 TELLKAMP 利用高速火焰喷涂制备了纳米 316 不锈钢涂层。 1997 年，在瑞士召开了第 1 届热喷涂纳米材料会议。 纳米 ZrO2 陶瓷涂层的制备研究还不甚广泛和深入。 上硅所等离子组在国内率先开始了纳米 ZrO2 陶瓷涂层的制备研究， 成功的制备出晶粒尺寸在 100nm 左右的纳米 ZrO2 陶瓷涂层。实验结果表明， 纳米氧化锆涂层的性能由于是常规氧化锆涂层，其显微结构显示出晶粒堆积紧密、气孔率低、涂层的结合性能较好。 通过对纳米涂层的研究可知， 影响纳米涂层制备的重要因素在于喷涂用纳米粉体的造粒性质。 既要保证喷涂用良好的流动性，又要保证粉体具有一定的致密度，在目前的工艺条件下有一定的难度。
5 展望
氧化锆作为一种很有潜力的材料，受到了广泛的研究。随着各种涂层（薄膜）新技术的出现，对各种氧化锆涂层性能和结构的研究越来越深入。特别是纳米氧化锆涂层的成功制备和电子束物理气相沉积技术的成功，为未来氧化锆涂层的研究指明了方向，也为氧化锆材料的进一步应用奠定了基础。
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