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稀土掺杂氧化锆粉体的相态与颗粒调控及其应用

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发表时间:2019-06-28 10:46作者:九朋新材料

稀土掺杂氧化锆粉体的相态与颗粒调控及其应用


稀土掺杂氧化锆因其独特的物理和化学性能,在陶瓷、催化、固体燃料电池及吸附材料等方面得到了广泛的应用。其晶相结构和颗粒特征与合成方法紧密相关并直接影响到它们的应用性能。本论文重点研究稀土掺杂ZrO2 微纳米材料合成过程中氯化钠的存在与否及稀土的掺杂量与其颗粒特征及相态结构之间的关系,评价稀土掺杂ZrO2 微纳米材料在陶瓷和污染物吸附方面的性能。具体包括:
(1) 采用溶胶-凝胶法制备了钇铈掺杂ZrO2 纳米晶(PS-YCZ-NCs),研究表明粉体的晶相含量和颗粒特征与NaCl 含量之间有相关性。随NaCl 含量的增大和煅烧温度的升高,产品的四方相含量可以从100%降到10.9%。在600℃以下煅烧可以得到纯四方相结构的 PS-YCZ-NCs。据此,提出了通过调节氯化钠含量
和煅烧温度来控制合成不同四方相和单斜相含量比的PS-YCZ-NCs 产品的方法,并讨论了NaCl 调控产品物相类型、含量和颗粒特征的主要作用。
(2) 采用溶液燃烧法制备了钇铈共掺杂的ZrO23YxCe-ZrO2)。在乙二醇存在下,当EG:NO3-摩尔比控制在1:23:2 之间时,产物的相态结构和形貌受煅烧温度和NaCl 添加量的影响很大。经氯化钠辅助燃烧、水洗、干燥和煅烧所合成的产物的主晶相均为四方相,而且当燃烧过程NaCl 的添加量控制在5%-20%范围内可以得到分散性很好的类球形亚微米颗粒,粒径约为0.1μm。增加氯化钠添加量或燃烧后不经洗涤直接煅烧所得的产物中单斜相含量增加,颗粒团聚严重。与此同时,采用柠檬酸为燃料、乙二醇为添加剂的燃烧合成法合成了3YxCe-ZrO2,证明温度和Ce 的掺杂量对产品晶相和形貌有影响。在钇铈掺杂量不变的条件下,随煅烧温度从400℃升高到 1400℃,产物的四方相含量从 100.0%下降到35.8%。而在800℃的煅烧条件下, 3YxCe-ZrO2 产品的晶相分别为四方-单斜相共存(x=1)、四方相(x=5,9)、立方-单斜相共存(x=11,13,15)
(3) 采用共沉淀和喷雾干燥相结合的方法来制备了约5μm 的类球形钇铈共掺杂ZrO2 3YxCe-ZrO2)造粒粉体。随煅烧温度的升高,产物3YxCe-ZrO2 x=1-3)中的四方相含量急剧减少,而3YxCe-ZrO2x=5-7)重的四方相含量变化不大。同一温度下煅烧,Ce 含量增大,产物的四方相含量增大。因此,可以通过调节煅烧温度和Ce 的含量来调节产物的相态结构类型和组成。
(4) 3Y-ZrO2分别与多壁碳纳米管(MWCNTs)、石墨烯和石墨球磨混合并经喷雾干燥造粒、等静压成型和烧结,制备了多种规格的复相陶瓷材料。考察了烧结气氛和温度对合成陶瓷的维氏硬度、抗弯强度、形貌、物相的影响。Raman光谱表明陶瓷材料以四方相为主,在12501300℃下烧结得到的陶瓷孔隙较多,
14501500℃下烧结得到的陶瓷致密性更好,其维氏硬度介于1271.4-1672.6之间。添加0.1wt% MWCNTs、石墨烯、石墨及不添加其他物质的3Y-ZrO2陶瓷材料的最大抗弯强度分别为553.50572.95517.12535.13MPa,表明添加MWCNTs和石墨烯对3Y-ZrO2的强化效果比添加石墨的要好。
(5) 经过球磨和喷雾干燥制备了MWCNTs/3Y-ZrO2复合粉体,并用于吸附亚甲基蓝。发现其吸附过程符合LangmuirFreundlich等温吸附模型,其Langmuir等温模型拟合得到其在308K下最大吸附量为69.5 mg/g。根据不同温度下的吸附等温线数据计算的热力学参数表明该吸附过程为自发的(值为负)吸热过程(为正)。而经过共沉淀、球磨及喷雾干燥后煅烧得到的3Y-ZrO2类球形粉体对亚甲基蓝的吸附也符合Langmuir等温吸附模型,且符合拟二级动力学特征。但计算的值和均为负值,说明该吸附过程为自发的放热过程,且其基于Langmuir方程计算的最大吸附量仅为43.99 mg/g
关键词:稀土掺杂氧化锆;晶相;颗粒;陶瓷;吸附

1.1 概述
固体金属氧化物的相控制合成对于许多领域如材料科学、地球科学、化学物理科学特别是催化领域非常重要。许多多晶相氧化物由于其独特的物理化学性质在材料领域有极广泛的应用。氧化锆就是其中受到较为广泛关注的一种。氧化锆是高熔点金属氧化物,分子式为ZrO2,相对分子质量为123.22,熔点为2715℃,软化点在 2390~2500℃之间,沸点约为 4300℃,莫氏硬度为 7 。纯的ZrO2 在常压下共有三种晶型:从低温到高温依次为单斜相(mmonoclinic)、四方相(ttetragonal)和立方相(ccubic)。不同的晶相具有不同的特性,在不同的领域有着重要的应用,如单斜晶氧化锆是重要的催化材料、栅极绝缘层和骨植入物的生物活性涂层材料等;而四方晶氧化锆有望用于燃料电池的电解质、氧传感器、催化和相变增韧结构材料等方面;立方氧化锆可以用作氧传感器材料、合成宝石和燃料电池电解质材料等方面。
这些氧化物的不同晶相结构对材料的性能有很大影响,研究以不同的方法控制氧化锆的晶相,有针对性地进行氧化锆的相控制合成对于探讨氧化锆的相变基础理论具有重要意义。
此外,氧化锆也是目前研究得较多的功能材料之一,这主要得益于其独特的物理和化学性质,如高硬度、低的热传导性、高熔点、抗高温和腐蚀、化学惰性和两性性质等,纳米氧化锆不仅保留了氧化锆的优异性能,还具有一些纳米材料的特殊性能,如比表面积大、强度高、热膨胀系数大、熔点低、韧性强、异常的导电率及磁化率等,广泛的应用在各个领域,如:陶瓷,耐火材料,压电材料,固体电解质,催化反应中负载活性催化剂,光电材料 及吸附等方面。
基于氧化锆功能材料的研究发展迅速,已经成为目前功能材料研究的一个热点,发展新型高性能的纳米氧化锆材料,积极探索其应用功能,对于拓展氧化锆的应用领域具有重要意义。
1.2 制备纳米ZrO2的常用方法
纳米ZrO2 有非常优异的性能,其性能随制备方法、工艺和成分密切相关。纳米氧化锆粉体不仅有利于降低氧化锆制品的烧结温度,而且能改善材料的结构,显著提高其性能。目前纳米氧化锆的制备方法主要有三类:液相法、气相法和固相法。三类方法得到的成品有一定的差异。采用气相法得到的粉体烧结性能最好,但成本最高;液相法成本低廉、设备简单、成品纯度高、团聚少,因此最具有发展前途。
1.2.1 液相法
液相法也称为湿化学法,它是以均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离,溶质形成一定大小、形状的颗粒,得到所需粉体前驱体的方法。
1)沉淀法
沉淀法是在含一种或几种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂,或在一定温度下使盐溶液水解,使原料液中阳离子形成各种形式的沉淀物从溶液中析出,再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、热分解得到所需产物。常用的有直接沉淀法,共沉淀法,均匀沉淀法,分步沉淀法,配位沉淀法等,其中开发最早,应用最广的是化学共沉淀法,其优点为:反应条件容易控制,操作简单,成本低。工业上常用此法。
2)溶胶-凝胶法
溶液-凝胶法是借助于胶体分散系的制粉方法,将锆盐溶于有机溶剂,采用适当方法形成稳定的氢氧化锆凝胶,再经适当处理形成含大量水分的凝胶,最后干燥、脱水、煅烧制得纳米ZrO2 粉体,其优点为:可制得粒径小、粒度分布窄、纯度高的纳米粒子。
3)水热法
水热法是在密闭容器中以水或其它流体为介质,高温高压下反应直接产生纳米ZrO2 颗粒的方法。此法优点:不需高温煅烧,避免了湿化学法可能产生的硬团聚,产物纯度高、分散性好、粒度低。缺点:耗能高、生产周期长、设备复杂。目前正在向低温、低压方向发展。
4)微波法
微波法:通常的加热方法由于使反应溶液中存在严重的温度不均匀,使液体中不同区域产物形核时间不同,易使先期形核的微晶聚集长大,难以保证反应产物粒度的集中分布。而微波 加热为水解反应提供了良好的热源条件。它具有如下特点:(1)是体积加热方式,而不是其他加热方法的表面吸热和热扩散;(2)对于均匀溶液,热量和温度均匀;(3)加热速度快;(4)选择加热,即只对吸收微波的液体加热,而不对玻璃容器加热。微波法常用于辅助合成掺杂的氧化锆粉体。
5)燃烧法
燃烧法主要包含:自蔓延高温合成法及低温燃烧法。
自蔓延高温合成法(SHS 法)是指生成热足够高的材料通过起燃后燃烧波的自蔓延使反应物转变成产物的方法。该法是由前苏联的Merzhanov 等人于1967 年提出的,燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快,一般为0.1-500px/s,最高可达625px/s,燃烧波的温度或反应温度通常都在2100-3500K 以上,最高可达5000K。这种方法的主要优点是反应合成所需要的能量由自身产生(节能),产品纯度高(高温下低沸点杂质挥发掉)、反应速度快、产量高等,因此具有非常大的吸引力。目前主要用于反应合成陶瓷、金属氧化物(如ZrO2及金属间化合物基复合材料。
低温燃烧合成(LCS)又称溶液燃烧法,是以有机物为反应物的燃烧合成方法。有机盐凝胶或有机盐与金属硝酸盐的凝胶在加热时发生强烈的氧化还原反应,燃烧产生大量气体,可自我维持,并合成出氧化物粉末,又称溶胶凝胶燃烧合成,凝胶燃烧等。这种燃烧反应的特点是点火温度低(150-200℃),燃烧火焰温度低(1000-1400℃),产生大量气体,可获得高比表面积的粉体,已用于单一氧化物和复杂氧化物粉末的制备,因此,同燃烧温度通常高于 2000℃的自蔓延高温合成(SHS)相比,可称为低温燃烧合成。低温燃烧法合成纳米粉体具有工艺简单,产品纯度高,粒度小、形态可控及活性高等优点,同时节省时间和能源,并可提高产物的反应能力,因此有很强的商业竞争力。工业化应用处于研究开发阶段,其瓶颈是价格太高,分解的气体对环境有污染。一般选甘氨酸、柠檬酸、尿素、乙酸铵、聚乙烯醇、糖类等作为有机燃料。
6)微乳液法(反胶团法)
微乳液法是利用有机溶剂和水在一定条件下形成的乳浊液控制反应在小液滴中进行的一种方法。一般步骤为:根据化学计量比例将原料加入到含表面活性剂的有机溶剂中,直到有混浊现象出现。以同样方法制备氨水的反胶团溶液,将两种反胶团溶液在常温下混合、搅拌、沉淀、分离、洗涤和干燥后,在一定温度下煅烧2-4h,得到产品。该法制备产品的优点:粉体分散性好、颗粒粒径分布窄,缺点:生产过程复杂、成本较高。
1.2.2 气相法
气相法是指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理或者化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法包括了物理气相合成和化学气相合成法。气相法反应速度快,能够连续化生产,其制备的纳米粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大,适合于精细陶瓷、催化剂和电子材料,该方法中反应在高温下瞬间完成,要求物料在极短时间内达到微观上的均匀混合,缺点是:对反应器的型式、材质、加热方式、进料方式等均要求很高。
1.2.3 固相法
固相法是一种传统的制粉工艺,固相法通常具有以下特点:固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程,一般需要在高温下进行,整个固相反应速度由最慢的速度所控制,固相反应的反应产物具阶段性:原料最初产物中间产物最终产物。室温或低温固相法作为合成纳米级粉体材料的有效手段,是近年来的研究热点。该反应快速且条件温和,能使得很多高温下才能发生的反应常温下就能迅
速完成,此外还具有无溶剂、高选择性、高产率、低污染、低能耗、合成工艺简单等特点。固相法缺点是:能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。

1.3.2 氧化锆晶相的控制方法
ZrO2 的三种晶相中,四方及立方相产品在工程材料方面的应用性能比单斜相更有吸引力,而在某些催化反应中单斜相的产品的催化活性较高,因此,研究ZrO2 的相控制合成方法对应用材料的选择方面是有重要指导意义的。许多研究已经证明氧化锆晶体结构跟很多因素有关系,掺杂后的ZrO2 产品的晶相、晶粒尺寸及还原带隙宽度等一般都是由于微/纳结构所引起的。纳米晶ZrO2 产品不仅能够稳定为四方相,还因纳米尺寸效应和高比表面积而表现出强度的增强、良好的延展性、晶界的增大,这有利于ZrO2 产品在传感器、光电材料和催化剂方面的应用。目前控制氧化锆的晶相的主要方法如下:
1.3.2.1 掺杂其它物质稳定氧化锆晶相
1.3.2.1.1 掺杂阳离子氧化物稳定氧化锆晶相
氧化锆在高温煅烧后冷却过程发生t-m 相变时伴随35%的体积膨胀,使氧化锆材料开裂,限制了其应用。自从R. C. Garvie 等报道了在氧化锆中掺入钙添加剂可以使陶瓷材料的韧性提高以后,世界各国的科学家围绕如何在室温下将氧化锆稳定在四方相或立方相作了大量的研究工作。
掺杂其他阳离子型氧化物使ZrO2 材料的结构和各种性能都能发生变化是控制氧化锆晶相的有效方法之一。
Pol Duwez 等人最先绘制了掺杂的氧化锆相图证明氧化锆的相可以用钇、铈、钙和镁等金属氧化物稳定在四方或立方相。也有人报导了氧化锆的相可以由ScHf BiPr等金属氧化物稳定。用于化学掺杂的氧化物种类很多,按其阳离子的价态可分为二价、三价和其他价态的氧化物,其中二价的氧化物主要有MgO CaO;三价的氧化物主要为稀土氧化物;其他价态的氧化物如CeO2Ta2O5等。一般为获得稳定的立方晶格固溶体,在稳定化处理中,氧化物稳定剂中阳离子如Mg2+Ca2+Sc3+Y3+Ce4+等的离子半径与Zr4+离子半径相差应小于12%,可以和ZrO2形成置换固溶体,这些置换固溶体阻止ZrO2
的晶型转变。
在氧化锆中添加适量的二价Mg2+Ca2+置换四价Zr4+的部分位置时,形成置换固溶体结构后,在晶格中留下了氧空位,即二价的氧化物进行掺杂后,它们能够引起ZrO2 晶格的缺陷。有实验证明引起晶格缺陷尤其是氧空位的产生后能够有效地将ZrO2 稳定为四方相。这些离子的加入在ZrO2 晶体中造成一定数量的空位,消除这些空位将会提高材料的强度。采用三价或五价的混合离子稳定剂或四价的离子稳定剂可以实现这一目的。这些阳离子Y3+Sc3+Ln3+Nd3+Ce4+Ta5+等。有研究发现即使是亚稳定状态的氧化锆材料,当掺入第三相以后,仍可改变其晶体结构。
Satyajit Shukla等人曾发现在温度为400-1200 ℃下 3YSZ的生长过程中活化能减少了13.0 ± 0.9 kJ/mol,比报道的亚微米/微米大小的3YSZ 的活化能(580kJ/mol)低得多,可能是纳米3YSZ中大量氧空位存在导致最终产品为约15-20 nm的四方相3YSZ 纳米晶。
Yb3+Sm3+Er3+Y3+Pr3+Eu3+等三价的离子对ZrO2进行掺杂时,有利于在低温下氧离子围绕着Zr 离子形成7 配位的形态从而将ZrO2稳定在四方或立方相。从添加不同价态阳离子时控制ZrO2晶相的机制可以看出:若要将ZrO2在室温下稳定为四方或立方相可以掺杂一种也可以掺杂多种阳离子氧化物。有报道表明有人采用一种或多种阳离子掺杂制备了四方晶相的ZrO2材料,如:TiB2-ZrO2
Al2O3-ZrO2ZTA)、CeO2-ZrO2 TiO2-MxOy (MxOy = SiO2, Al2O3ZrO2)复合氧化物、Y 稳定ZrO2NiO/YSZLu2O3-ZrO2 Sc2O3-ZrO2Sc 共掺杂的钇铈固溶体、UO2 - ZrO2 等。H. A. Lara-García 等研究发现采用水热法将Na 掺杂ZrO2后可以得到立方相的ZrO2产品。
1.3.2.1.2 掺杂阴离子氧化物稳定氧化锆晶相
阴离子掺杂即利用碳、氮等阴离子的掺杂稳定ZrO2。有研究者用X 射线光电子谱研究发现掺杂的碳元素是位于ZrO2 的八面体空隙中。这跟采用密度计算和结晶学原理推测出的结论碳元素则能存在于ZrO2 的八面体空隙中相一致。然而Chen 等人采用单斜ZrO2 N2 气氛中进行热处理,无论温度高低都没有发现四方或立方相ZrO2 的出现,他们推测氮在ZrO2 中固溶的前提条件是阴离子位置上要有一定的空位。
对于阳离子掺杂来稳定ZrO2 的机理在实验和理论上均获得了较为满意的解释,但对于阴离子掺杂ZrO2 的机理目前还不是很清楚。
1.3.2.2 掺杂其他物质的量对氧化锆晶相的影响
当其他氧化物掺杂量不同,ZrO2 形成的稳定状态也不一样,从显微结构上可以分为:部分稳定氧化锆(PSZ)、全稳定氧化锆(FSZ)和四方相氧化锆(TZP),这三种状态的氧化锆材料均具有抗氧化性能及耐腐蚀性能。它们也具有各自的特点:PSZ 材料的强度高、低脆性,可以用作为增韧剂;FSZ 材料有良好的化学稳定性和抗氧化性,可以用于燃料电池、电炉的发热元件以及高温耐火材料等方面;而TZP 则是增韧陶瓷中室温下力学性能最高的一种材料,常用于环境苛刻的负载条件下的材料,如拉丝模具、轴承、密封件和发动机活塞顶等方面。
一定量的其他物质的掺杂能够促进四方或立方ZrO2 的稳定。随着掺杂量的提高,局部氧空位也可能存在于掺杂离子周围,导致局部氧化锆类似于单斜相的Zr4+离子不是8 配位,可能是7 6 配位的微小单元。因此,并不是掺杂量越高,氧化锆的稳定性就越高,研究表明对于不同掺杂物都存在一个最佳的加入
量。如采用Y2O3 掺杂,其适合的掺杂量与ZrO2 的摩尔添加量为8-15%,高于这一范围将出现两者的分相,而低于这一范围将不能得到全稳定化的四方相。
对于掺杂锆相图的研究最早是Pol Duwez 等人在1950-1951 年所绘制的氧化钇-锆体系、氧化锆-氧化铈体系和钙镁稳定氧化锆体系的相图。将各体系加热到2000℃后冷却,当钇含量为 0-5 mol %时在低温下氧化锆从四方相向单斜相转变;钇含量为7-55%时得到立方相钇锆固熔体;钇含量为55-76%时为两相共存区;钇的摩尔含量高于76%,氧化锆能固熔于氧化钇。当温度低到1375℃时立方相氧化锆和钇固熔体两相区域范围增大。其稳定机理与两种氧化物的晶体结构有关, Sc 等从62 71 号元素均能以同样的机理稳定氧化锆。ScGd Ce Y一样其稳定ZrO2 的摩尔含量为6%
对于氧化锆-氧化铈体系,24-100 mol %的氧化铈-氧化锆完全互熔。固熔的范围在1000℃下缩小,固熔的氧化铈约为 10 mol%。添加量为0-1.5 mol %的氧化铈则在更低的温度下可以从四方相向单斜相转变。约在15%时在室温以下,立方或四方相氧化锆也能稳定存在。
对于钙镁稳定氧化锆体系CaMg 含量约在16 mol%开始氧化锆产品从2000℃冷却下来后稳定在立方相固溶体结构;Ca 含量在16-30 mol%时为立方相,Mg 含量在16-25mol%时为立方相。在815-1375℃之间进行加热, Ca 稳定的氧化锆晶相仍为立方相,而Mg 稳定的氧化锆晶相变为单斜相。
Paula M. Abdala 等研究了ZrO2-Sc2O3 固溶体纳米晶的亚稳定相图。对含Sc2O31%-13%mol ZrO2 的纳米晶进行了分析。煅烧温度为650℃和 850℃下分别得到的纳米晶材料的平均晶粒为 10±1 25±2nm,确定了对应温度下亚稳的四方相的区域范围。
超细亚稳四方相的Pr-掺杂的氧化锆的表征。PrxZr1-xO2 陶瓷粉体进行了研究,当Pr 含量为(1, 10 15 mol %)时进行了研究,随着Pr 含量的增加Pr 掺杂到ZrO2 中形成四方相的固溶体。在10 15 mol %Pr-掺杂的样品中,在较高含量下形成四方相的ZrO2。实验表明当Pr 含量达到15mol%后,Pr 是一种有效的ZrO2 相稳定剂。
H. G. Scott 绘制的YO1.5-ZrO2 相图发现当YO1.5掺杂量超过6 mol%时,不管从什么温度下降至室温,产品可以起到阻止阳离子扩散的作用。当温度在2200℃以上时 ZrO2 将以萤石结构存在。在2000℃左右时, ZrO2 由两种相组成:约含2mol% YO1.5 的四方和约含8 mol% YO1.5 的立方相组成,淬火后四方相将变成单斜相,而萤石相变成四方相。在1400℃左右时, ZrO2 由两种相组成:约含4mol%YO1.5 的四方和约含14 mol% YO1.5 的立方相组成,淬火后四方相将变成单斜相,而萤石相因含有足够的YO1.5 仍在室温下稳定为立方相。
1.3.2.3 通过介质、外压及添加剂等因素调控氧化锆的晶相
当制备过程中常使用到不同的介质,如水、油酸、有机烷烃、醚、酸、碱性介质,往往介质不同,ZrO2 的晶相转变条件也会随之变化。比如有实验表明当Y2O3掺杂ZrO2时,有SO42-ZrO2表面时有四方相变成单斜相的相变温度会增大。
纳米粒子容易团聚,有人采用油酸作为存储介质得到的ZrO2 纳米晶平均尺寸为3.7 nm,物相为单斜和四方相共存的ZrO2 纳米晶。Mizuno 等采用类似尺寸的阴离子物质后经过水解和退火的方法成功制备了四方相ZrO2 纳米晶,其尺寸约为4 nmSato 等采用两种新的方法即一种是采用阳离子物质包裹与不包裹的试剂在KHCO3/KOH体系中制备得到了直径为5-10 nm的纯单斜和纯四方相的ZrO2 纳米晶,这表明最后产品的稳定相态取决于媒介的作用。Feng 等人采用微乳液法制备了纳米尺寸的四方相ZrO2 粒子。Yang等人采用掺杂稳定法及异辛烷、水微乳液体系制备了四方相的ZrO2 粒子。
X. Guo 采用XPS ZrO2 表面有OH-进行研究发现,当煅烧后的产品在水中煮沸后ZrO2 的降解机制为OH-从晶界扩散到O 空位的位置形成m-t ZrO2 共存的晶相。也有人认为从晶格中除去OH-有利于形成m-ZrO2 产品。B. S. B.Reddy 等人在有水介质条件下用燃烧法合成了纳米尺寸四方相氧化锆单晶。稳定的m-t ZrO2 共存晶相及转变成m-Z rO2 产品的机制还存在争议。
Mikihisa Mizuno 等采用溶胶-凝胶法合成高产率的,分散性好,无色的ZrO2纳米晶。100℃时形成 ZrO2 前驱体,退火温度为280℃前驱体分散在二辛醚中促进-Zr-O-Zr-网络结构结晶。从而产生了高度结晶和四方相的4 nmZrO2 纳米晶稳定分散在油酸中。这些密集的ZrO2 纳米晶分散在甲苯(280 mg/mL)中,在
整个可见光区显示出了约90%的透光率。
当外界给予一定的压力或者提供高能量(球磨)也能够控制合成不同晶相的ZrO2 产品。比如:在常温常压下,应用时的压力也会引起ZrO2 的相变,当~3Gpa下,会形成Pbca 型的斜方晶相,而当压力~16-22Gpa 时将转变为Pnam 型的斜方晶相。斜方晶相结构是介于单斜和四方相之间的一种不稳定状态。当应力约在3-5%增大时将产生四方向单斜转变,并且体积增大。
m-ZrO2 球磨50h 后将有45%的四方相产生,四方和单斜相的晶粒尺寸均接近于10 nm,当掺杂6-10 wt%Y2O3Fe2O3 CoO 后可以提高产品的机械性能并可以加速其相转变的速度。Kuznetsov 等发现采用高能机械球磨得到的粒子其晶粒尺寸小于20 nm,应力的累积,固相快速转变成四方相。
在化学法制备过程中添加表面活性剂不仅能影响晶体粒子的尺寸,也能影响到产品的微结构。M. Răileanu 等发现在制备过程中以有机物α-环糊精作为添加剂制备得到稳定的单斜、四方相共存的ZrO2 粉体,α-环糊精既可以用于相控制合成又有利于产品的分散。
1.3.2.4 通过煅烧温度、煅烧气氛调控氧化锆的晶相
在制备ZrO2 粉体过程中,煅烧温度及煅烧气氛对产品的晶相有很大影响。实验表明通过控制反应温度可以达到相控制合成的目的。如:C. Li 等人采用水热法在pH 值为7 时,在170190210 220℃下分别得到了无定型晶相、四方相、单斜-四方共存和单斜-四方共存的Ce-ZrO2 产品。
Bi 在低温下可以稳定四方相的氧化锆,在低温下400-800℃下煅烧含有 Zr4+Bi3+的凝胶的产品;而在800℃以上时相将从四方相向单斜相转变。
300-400℃下表面活性剂诱导从金属-有机和羰基簇化合物非水解合成纯相纳米氧化锆粒子。三辛胺, 硬酯酸, 油酸作为溶剂和稳定剂. 稳定剂油酸在制备胶状ZrO2 粒子中对相的组成起到关键作用, 在中温335℃下可以得到高温相t-ZrO2. 那些既有单斜又有四方相的样品在1000℃时转变为四方相(主要取决于
表面活性剂的量)
有人对纳米氧化锆在煅烧和辐射条件下相转变进行研究发现:煅烧温度从500850 1000℃, ZrO2薄膜的相转变是从无定形向四方和四方向单斜相转变,他们分析其转变机制可能是因为三方面的原因引起的:(1)煅烧温度升高晶粒从约5 50nm 增大,晶粒增大超过了其相稳定的晶粒尺寸引起的相转变;(2)在室温下以350KeV O+1MeV Kr2+的离子轰击观察到了以单斜相为主的ZrO2出现单斜向四方相转变的现象。这种单斜向四方相转变可能是由于氧空位在ZrO2 中积累后经过辐射造成的;(3350KeV O+1MeV Kr2+的离子轰击无定形为主的ZrO2则会导致无定形向四方相转变,说明辐射会导致晶粒的重整。在相对较低能量的离子深度辐射轰击后ZrO2 室温下能以亚稳的四方相存在。这说明煅烧和离子束技术都可以控制ZrO2相的稳定性,从而根据需要的性能来诱导形成所需要的材料。
Kangjian Tang 等人采用一种经过两相表面水解反应的一步合成法可以在水热条件下制备出ZrO2 量子点阵,得到分散性好、结晶性好以及光致发光和优良的光催化活性并且可通过反应温度控制其晶体尺寸范围在10nm 以下。
Cuikun Lin 等人采用Pechini-type Sol-Gel 法(煅烧温度为500-1000℃)制备了纳米 ZrO2粉体,该粉体在500℃时为四方相,在波长为 425 nm 的光激发时可以在一个较宽的范围230-400nm 内发蓝光。600 (t+ m-ZrO2)的产品发光性能减弱,在700(t + m-ZrO2) , 800(t+ m-ZrO2)900(m-ZrO2)下产品发蓝光性能消失。激发波长为470 nm 时,出现蓝-绿光。而在425 nm 下发蓝光和470 nm 下发蓝-绿光可能是有C 杂质存在于四方相ZrO2中和单斜相ZrO2中存在氧空位。
化学和组成不同的Sol-Gel衍生的ZrO2薄膜在不同煅烧条件下煅烧得到亚稳的四方相、单斜相和单斜与四方相共存的ZrO2。在空气中煅烧,温度从80-950℃时 ZrO2的晶相变化过程为:无定形单斜-四方相ZrO2→单斜相,而在N2气氛下相变化过程为:无定形单斜-四方相ZrO2→四方相ZrO2
Zr4+还原成低价的状态和氧空位的形成主要是在Sol-Gel 衍生的ZrO2薄膜过程中的脱羟基和脱氧在稳定m-t-ZrO2 过程中起到关键的作用。在稳定m-四方相氧化锆的过程中O/Zr 的比为1.63 1.98 之间。单斜-四方相的ZrO2 转变为单斜相主要是因为晶界晶格的缺陷和氧空位被O2-占据转变成表面的羟基。当没有O供体水和氧分子时,在N2 气氛中,单斜-四方相的ZrO2 在温度升高时相比较稳定。另外,在高温下经过脱氧使得氧空位的再生,从而单斜相的氧化锆向四方相的氧化锆转变。薄膜的化学组成和晶粒尺寸的转变使得薄膜从m-t 氧化锆向m-氧化锆转变。其机理主要经过四个过程:(aZrO2 膜表面的O2-扩散到ZrO2 内部,从m-t 氧化锆晶界上析出O 空位;(b)从m-t 氧化锆核心位开始发生m-t 氧化锆向单斜相转变的过程;(c)单斜相的ZrO2 生长过程;(d)氧空位的再生是经过脱氧和单斜相晶界边缘上的再次相变引起的。
1.3.2.5 通过临界晶粒尺寸和超临界条件调控氧化锆的晶相
高温下存在的多晶相(四方和立方相)要在低温下存在,则既可以通过添加Y2O3MgO CaO 等物质稳定ZrO2,也可以通过减小粒子的尺寸来达到。
Garvie 等认为ZrO2 粉体的尺寸对ZrO2 的晶相有很大的影响,他们认为存在一定的临界晶粒尺寸,超过一定的晶粒子尺寸,四方相将会转变为单斜相的ZrO2Garvie 首先借助热力学理论认为由于单斜相ZrO2 具有比四方相大的表面能,随着ZrO2 粒径的长大,四方与单斜相结构之间的表面能差逐渐减小,当粒子长到一定尺寸(约30nm)时,四方ZrO2 能在低温下存在。Li 等研究了Y2O3 掺杂的ZrO2 陶瓷在水蒸气气氛中的低温相变规律,发现相变量随着粒径的增加先降低后增大,呈现“U”型关系。Tsunekawa 等通过第一性原理计算出立方向四方ZrO2 转变的临界尺寸是2nmShukla 等人做了大量的计算工作,算出10 nm ZrO2 从四方相向单斜相转变的临界尺寸,而通过溶胶-凝胶法制备无添加剂的室温四方相,发现粒径为45 nm 时才有单斜相出现。余家国则认为保持四方ZrO2 粉末的临界尺寸为12 nm。有研究表明当以ZrOCl2n-丁醇锆制备的超细ZrO2 粉末制备过程影响着晶化和t-ZrO2 m-ZrO2 相变,尺寸不是关键因素。
从这些前人的工作表明,ZrO2 从四方到单斜存在一定的临界尺寸,但是人们对于临界尺寸的大小还存在争论。除了临界晶粒尺寸能够控制ZrO2 的晶相以外,近临界及超临界条件也可以可控制备不同晶相的纳米ZrO2 材料。
Jacob Becker 等在近临界和超临界水和超临界异丙醇状态下,合成的纳米氧化锆样品粒径分布窄,平均粒径小于10 nm。选择不同的合成参数可以合成5-6 nm 单斜或者四方相的ZrO2。在水介质、300℃下压力分别在 100 bar200 bar230 bar 450bar,反应物浓度为0.11M 0.55 M Zr(ac)4 制备得到的纯ZrO2 ,当压力从100 增大到230 bar 时,有助于晶相的形成;当压力增大到450 bar 时,产品的晶相消失,这说明压力一定时有助于晶相的形成,而增大到一定程度后,由于相应的晶粒尺寸增大到超过临界尺寸后反而导致晶相的消失。
Rahima A. Lucky 等报道了超临界二氧化碳(scCO2)条件下合成独特的四方相为主的ZrO2-TiO2 双金属氧化物纳米管。通过超临界条件的控制还可以控制产品的形貌,CO2、己烷,二甲苯,异丙醇,乙醇为溶剂,只有在超临界CO2 条件下形成纳米管结构,而其他溶剂条件下合成的产品主要是纳米棒结构。通过理论计算确定溶胶凝胶起始原料和中间体双金属六聚体的溶解度参数,发现随溶剂的介电常数降低纳米结构增强。

1.4 ZrO2形貌的控制方法
纳米粉体的形貌包括颗粒的粒径、团聚状态、形状等。粉体的各种性质与自身形貌和粒径息息相关。目前,纳米粉体的形貌控制主要是在制备过程中添加模板剂或控制反应条件,其中模板剂可以采用高分子有机物、SiO2 或者离子液体等;如:M. Sabbaghan 等人发现采用不同离子液体作为模板剂时,调节反应物的比例可以调控产品的形貌,当没有离子液体作为模板时制备得到的产品为不均一的纳米片;当添加溴化-1-吡啶离子液体时,NaOH:Cu (OAc)2 H2O=4:12:1 时,产品分别为树叶状和椭圆形状。当离子液体为戊六氯二溴化物时,NaOH:Cu (OAc)2 H2O=4:1 2:1 时,产品为纳米片状和剑状。
有研究表明调节反应时间和反应过程中物质的浓度也可以控制产品的形貌,如:B. Xu 等采用水热法制备CeO2 纳米粒子时发现反应时间对产品的形貌也能进行调节,当反应时间为122439 48 h 分别得到多孔型类花状、由5nm 左右的棒状结构组成的类扫帚状、有孔结构和表面光滑的扫帚状以及观察不到孔结构的由纳米棒组成的扫帚状结构产品。B. Xu 等还发现采用不同浓度的Na3PO4 也可以控制不同形貌的CeO2 产品光催化性能也不同,当Na3PO4 浓度分别为0.200.47 0.85 mM 时得到的产品分别为200 nm 左右的八面体颗粒、在八面体颗粒周围长了50 nm 长及直径为10 nm 的纳米棒及更多更长的纳米棒长在了八面体颗粒周围,紫外-漫反射的数据表明:Y 掺杂后的类似于刺猬形状八面体形貌的带隙值比其他形状的更高,光催化性能最佳。
如在复合陶瓷的制备中添加纤维状的粉体可以使陶瓷材料的强度增大,在单相陶瓷的制备过程中若想增大陶瓷的密度可以通过使用球形粉体实现,因此粉体的形貌对制备优质性能的材料具有非常重要的意义。纳米ZrO2 的粒径与其晶形的稳定性密切相关,如室温下在15-20 nm 范围内单斜相的ZrO2 无法稳定存在,而ZrAu 在室温下可以形成3.6 nm 的单斜相ZrO2 粒子。ZrO2 纳米线比普通纳米粒子的光学性质更良好。有文献报道ZrO2的粒径为5-15 nm 之间时,Au 负载在ZrO2 的颗粒上时催化的效果明显比其他的粒径范围时的效果要好。因此,有关ZrO2 粒径和形貌的控制研究具有重要意义。
目前ZrO2 形貌的控制主要通过模板剂、喷雾裂解法及改变反应条件来实现。其中反应条件包括反应过程中的温度、反应时间、洗涤过程采用有机溶剂进行洗涤、采用特殊干燥过程、反应物浓度、加入表面活性剂以及添加剂的百分含量等方面。
产品的性能往往与形貌密切相关,如E. G. Rodrigo 等人采用水热法制备了ZrO2 粉体,当矿化剂NaOH 的浓度改变时其相应的形貌也会改变,当不添加NaOH 时产品为颗粒状的;当NaOH 的浓度为05101520 25M 时得到的产品分别记为Z-0MZ-5MZ-10MZ-15MZ-20M Z-25MZ-0M 为在团聚厉害的纳米粒子上长了一些长约50 nm 纳米棒结构的粒子;Z-5M为在团聚厉害的纳米粒子上长了一些长约200 nm 纳米棒结构的粒子;Z-15M 为在团聚厉害的纳米粒子上长了一些长约50 nm 纳米棒结构的粒子,形貌与Z-10M类似;Z-20M Z-25M 的结构为棒状结构完全覆盖住了颗粒形状的粒子,分别显示为50 nm 200 nm 的棒状结构。Z-0MZ-5MZ-10M Z-15M 均发蓝光;Z-20M Z-25M 不发光,分析其原因可能是形貌的变化导致粉体缺陷和氧空位的消失引起的。
许小红采用添加表面活性剂及采用冷冻干燥后,得到了超细ZrO2 粉体,其团聚程度很低。在制备过程中添加表明活性剂,然后在水洗后用有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙和异丁醇等洗涤,可以有效防止颗粒团聚。采用冷冻干燥、雾化喷入液氮中快速冷却后再真空干燥得到的Zr(OH)4 粉体经800℃煅烧 1h 后得到了约为40 nm、无硬团聚的超细粉体。在超临界流体干燥法条件下制备可以得到分散性好、活性高、比表面积大的5-20 nm CaO-ZrO2 粒子。
Y. Zhang 等通过采用三嵌段共聚物(Pluronic P123)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的辅助水热方法合成了不同形貌的铈锆钇固熔体(CZY)。研究表明在添加CTAB 120℃反应 72h、添加P123 100120 240 ℃反应 48 h,然后550℃焙烧 3h 分别生成纳米棒状、微球、蝴蝶结状、微颗粒八面体CZY 产品。在低温下(240-550 )不同形貌产品的还原性能顺序为:微-八面体CZY <微球形的CZY<类似蝴蝶结形的CZY<类似纳米棒CZY
Q. Chang 等发现添加P123 还可以起到分散作用,当添加P123/ZrOCl2 的摩尔比分别为0.060.02 0 时得到的产品,产品均为孔状结构,不添加P123 时产品团聚更厉害;添加了P123 的产品随着
添加量的增加,粒子变小并且分散性提高。R. Gao 等用水热法制备MnOx/ZrO2-CeO2 产品发现,当反应时间不同可以得到纳米棒、纳米立方体和纳米多面体材料,其中纳米棒催化NO NH3 的反应活性优于纳米立方体和纳米多面体材料。
1.5 ZrO2材料的应用
氧化锆作为一种被广泛应用的无机功能材料有以下的独特的物理和化学性质,如:(1)高硬度、低的热传导性、熔点高、抗高温和腐蚀、化学惰性和两性性质;(2ZrO2 是唯一一种同时具有表面酸、碱性位及氧化还原性能的金属氧化物、化学稳定性较高、抗腐蚀性能强;(3)氧化锆具有良好的机械性能、光学及电学性能;(4)氧化锆的隔热性能良好、热稳定性强;(5)氧化锆具有优异的离子交换能力,其表面易形成丰富的氧空位。它既可以用作功能材料,如催化剂、催化剂基质及光学材料基质等,有可以用于结构材料,如陶瓷牙齿、陶瓷移植材料及陶瓷机械材料等。
自纳米材料领域在20 世纪末兴起以来,氧化锆是一个非常引人注目的研究热点,如纳米掺杂氧化锆粉体、纳米氧化锆陶瓷及氧化锆纳米阵列、纳米管、纳米线、疏松多孔材料等。主要应用于以下方面:
1.5.1 陶瓷方面的应用
ZrO2 的相变增韧等特性使其成为塑性陶瓷材料的宠儿。良好的机械性能和热物理性能,使它能够成为金属基复合材料中性能优异的增强相。稳定化后的ZrO2 将具有非常优异的力学性能,其性能随制备方法和工艺、成分紧密联系,因此ZrO2 具有不同的使用范围。
ZrO2 陶瓷的导热系数、热膨胀系数、摩擦系数低,具有强度高、硬度高、韧性好、耐腐蚀等优良的性能,这使它在科研领域已经成为研究热点。氧化锆陶瓷制备方面的研究主要是以一种或多种氧化物掺杂进入氧化锆基质中达到控制其相变的目的,避免这种具有优越高温性能的氧化锆陶瓷在使用过程中相变而产生过大的应力,避免了裂纹扩展引起脆性断裂等关键缺陷。
纳米陶瓷被认为是解决陶瓷脆性的战略途径。纳米复相陶瓷即陶瓷基纳米复合材料,是指异质相纳米颗粒均匀的弥散在