氧化铈在天然橡胶中的应用研究
摘要
本文以天然橡胶为基体橡胶，通过加入不同份数的表面改性后的氧化铈，用混炼掺杂的方法制得了性能优异的稀土橡胶。
采用硬脂酸对氧化铈粉末进行湿法表面改性，通过改性前后粉体的粒度、TEM、FT-IR和DTA来分析Ce02的改性效果。结果表明：超细氧化铈经硬脂酸表面改性后，氧化铈粒度较改性之前有所减小，氧化铈颗粒团聚现象较改性前明显降低；硬脂酸分子在氧化铈表面发生吸附键合，有一部分硬脂酸与超细氧化铈表面发生了化学作用，形成硬脂酸盐，热分析显示改性后的氧化铈表面形成的硬脂酸盐在500℃发生炭化。
研究了氧化铈在天然橡胶中的作用，讨论了氧化铈的粒径、填充量、表面改性对橡胶性能的影响。实验结果表明，添加氧化铈使得橡胶扯断强度、200％定伸强度、耐磨性能、撕裂强度、弹回率和老化性能有了不同程度的提高。在保证充分的焦烧时间，可使橡胶的正硫化时间缩短16％。
通过SEM分析硫化胶的剖面，改性的氧化铈粉体表面具有憎水性的有机化层，能增加氧化铈与橡胶的界面结合力，提高氧化铈在橡胶中的分散能力，发挥它的补强作用。老化后的硫化胶中发现富含Ce元素的结合胶。XRD分析显示氧化铈促进了橡胶在拉伸状态下的结晶性能，限制了高分子链段的运动，提高橡胶的拉伸强度。对磨损表面的形貌SEM分析认为，其磨损机理以磨粒磨损为主。氧化钸的存在在硫化胶中切断了磨损中的山脊状条纹(沙拉马赫条纹)的连续性，增加了橡胶的耐磨性。
关键词：氧化铈：硬脂酸：表面改性：硫化时间
稀土元素包括周期表中原子序数从57．7l的15个镧系元素，以及在化学性质上与其相近的钪和钇共17个元素。稀土元素的化学性质活泼，易与其他元素相互作用，具有典型的金属特性。稀土元素发现距今虽仅200余年，但其开发应用、分离提取技术发展很快。它在冶金、能源、国防、交通、化工、轻工、农业、医疗、计算机、电子信息、电气照明、激光技术、高温超导材料、贮氢材料、玻璃、陶瓷、
环保等领域均有应用，其应用之迅速、广泛，所获得经济、社会、环境效益之高，影响之深远实属罕见。
我国是世界上稀土资源最丰富的国家，稀土的储藏量居世界第一位，而且品种齐全，轻、中、重稀土配套，资源优势得天独厚。如何开发、应用好我国的稀土资源，被认为是关系我国未来发展的重大课题之一。我国稀土主要用于冶金、化工、农业等传统产业，稀土高附加值的应用及在与高技术有关的新材料中的应用，和世界平均水平相比，尚有差距。
1．1．2稀土改善橡胶材料的使用性能
1．1．2．1填充补强增韧作用
填料的加入起到提高橡胶的性能和降低成本的作用，填料的种类繁多，有的填料由于其物理或化学的作用，使橡胶的性能获得明显的提高，称为补强剂，如炭黑和白炭黑；有的填料呈惰性，主要起增大体积，降低成本的作用，称为填充剂，如陶土和滑石粉等。但是，通过填料的表面改性技术，可以提高填充剂的补强作用。
有关研究表明，稀土作为填料补强作用明显。
稀土氧化物超微粉末、羧酸稀土填入到橡胶中，可以对橡胶的力学性能有一定改性作用，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度都得到了大幅度的提高。实验结果稀土金属与有机分子之间形成了化学键。稀土元素中含有大量空的f轨道，稀土元素的这种结构很容易形成络合物。硫化胶样品在受力时，其中的稀土元素的空f轨道与有机分子之间产生了“瞬时巨大络合物"引起其力学性能的增强效应。
用铈盐水溶液对N330进行表面改性及用氧化铈微粉与EN330(乳化的N330)共混后，所获得的P(SBR／N330．Ce3+)硫化胶的力学性能在300％定伸应力有了较大幅度的提高，达13MPa以上，由此可见，稀土化合物对橡胶有显著的补强作用。郭涛等认为可能是稀土化合物及其离子起到了活化剂的作用，它们能与橡胶分子的硫磺．促进剂侧挂基团鳌和，使弱键稳定而改变断裂位置，从而导致生成较短的硫磺交联键和增加新的交联键，另外吸附于N330粒子表面的Ce3+具有空轨道，可以与SBR(丁苯橡胶)大分子链上的双键发生络合作用，增强N330与SBR分子链的作用力，从而提高了硫化胶的300％定伸应力。
1．1．2．2提高耐热性
硅橡胶是一种直链的相对分子质量高的聚有机硅氧烷，分子主链由Si—o构成，与一般主链为C-C键的通用橡胶相比，具有优异的耐热性、耐候性、耐寒性及电气特性等。正是由于具有这些性能特点，硅橡胶硫化制品目前已在航空、电子、电气、汽车、机械以及医疗卫生和日常用品等各领域获得广泛应用。硅橡胶最显著的特点是耐热性，因此被广泛用于高温场合。随着科学技术特别是国防和尖端技术的发展，对其耐热性提出了更高的要求。所以进一步提高其耐高低温性能仍是硅橡胶的主要研究方向之一。从硅橡胶热老化过程的规律性出发，提高硅橡胶耐热性有好几个途径，其中添加耐热添加剂来防止侧链的氧化交联和主链的环化解聚是比较简单和经济的办法。研究发现添加Ce02可提高硅橡胶的耐热性。Ce02是浅色耐热添加剂，对颜色有特别要求的耐热硅橡胶更有价值。
提高硅橡胶耐热性的机理是：Ce02提高硅橡胶耐热性的XPS(光电子能谱)分析，在Ce02固体粉末中Ce元素只表现为Ce4+。在200℃处理过的硅橡胶试样中，Ce元素已表现出Ce4+和Ce3+，Ce3+的相对含量较小(Ce3+／Ce4+=0.31)；在经过300℃处理后，也表现为Ce4+和Ce3+两种价态，其中Ce3+的相对含量显著增加(Ce3+／Ce4+=1．18)。说明在热空气老化过程中Ce4+被还原为Ce3+，发生了单个电子转移的氧化还原反应。光电子能谱分析结果说明，Ce02在热空气老化过程中从高价态被还原到低价态，发生了多个(或单个)电子转移的氧化还原反应，从而阻止了硅橡胶的热氧化自由基链增长，提高了硅橡胶的耐热空气老化性能。
1．1．2．3抗热氧化作用
天然橡胶等含有不饱和碳链的烯烃橡胶比饱和碳链橡胶更易被氧化老化。通常防止高分子材料氧化的方法主要是添加抗氧化剂，近来张明等研究发现添加稀土化合物可提高橡胶的抗热氧化性能。利用稀土醇盐与改性丁苯橡胶(PSBR)乳液反应，制成含稀土PSBR胶片，然后与天然橡胶混合使用。实验表明，稀土元素对天然橡胶的热氧化有很强的抵抗作用。
1．1．3稀土配合物作为橡胶硫化促进剂
1962年Jorgenson C K首次报道，制得了二乙基二硫代氨基甲酸与稀土的配合物。稀土化合物对橡胶硫化的优良促进作用，引起了研究者的极大兴趣。20世纪末，为了研究此类促进剂对橡胶硫化的促进作用，章伟光【26】合成了四(N，N-二乙基二硫代氨基甲酸)和镧二乙铵(ELaDC)，并研究了ELaDC对橡胶的硫化促进性能，发现稀土配合物具有极高的硫化促进功效。
二硫代氨基甲酸盐类无机促进剂具有较强的促进活性，被称为超促进剂。已报道的该类化合物大多为过渡金属和碱土金属盐类，应用过程都普遍存在硫化稳定性差、易焦烧和具有一定毒性等缺点，工业上也常将其作为副促进剂使用。但由于其具有极高的促进活力，仍吸引人们不断在延长焦烧时间、提高硫化效率等方面进行研究开发工作。20世纪90年代，华南师范大学和华南理工大学首先开始了对二硫代氨基甲酸稀土类配合物用作促进剂的研究，报道了相关研究结果，发现此类配合物与对应的过渡金属盐类相比，不仅能够很好地改善胶料的硫化速率和焦烧安全性，同时也提高了胶料的物理机械性能，表现出了良好的发展前景。此工作在以前研究的基础上，研究了在天然橡胶(NR)中，几种新型二硫代氨基甲酸稀土类配合物，如二乙基二硫代氨基甲酸镧(LaDTC)、二正辛基二硫代氨基甲酸镧(LaDOA)、甘氨酸二硫代氨基甲酸合钴镧(LaCoGC)、甘氨酸二硫代氨基甲酸合钴钇(YCoGC)的硫化促进性能和对胶料物理机械性能的影响，对该类配合物的结构与硫化促进性能的关系进行了探讨，并与传统促进剂M和其相应的钾盐(KDOA)进行了对比。
1．1．4稀土金属钕为主体的催化定位聚合高性能的顺丁橡胶稀土顺丁橡胶又称钕系顺丁橡胶，是以稀土金属钕为主体的催化体系聚合的一种顺丁橡胶。它具有链结构规整、线性好、平均分子量高，分子量分布可调的特点，适用于子午线轮胎、斜交轮胎的各种原料配方，可与天然橡胶、丁苯橡胶并用。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶可减少轮胎滞后损失和内生热、降低滚动阻力，提高轮胎耐磨性和抗湿滑性，改善轮胎胎冠胶老化崩花掉块、胎侧胶老化龟裂现象，提高轮胎耐久性能和高速性能。稀土顺丁橡胶作为轮胎生产
的优选胶种已被越来越多地应用于生产中。
稀土顺丁橡胶具有强度高、耐屈挠、低生热、抗湿滑及滚动阻力低等特点，性能优于镍胶，是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种。稀土顺丁橡胶的开发成功，填补了该橡胶品种的国内空白。稀土顺丁橡胶优异的生胶性能和结构在其应用过程中得到了充分体现，混胶具有更高的拉伸强度、更低的滞后损失及疲劳生热，具有优异的抗屈挠性能、更好的抗湿滑性能，还具有十分可贵的低滚动阻力等特点。这些正是提高轮胎的高速性、耐久性、节能性所必需的性能。
目前，稀土顺丁橡胶性能得到了专家和生产厂家的认可，在引进的子午胎生产线配方中指定使用稀土顺丁橡胶。但是，由于稀土顺丁橡胶价格高于镍系顺丁橡胶，一些轮胎生产厂家从自身的生产成本考虑，采取了尽量少用或不用稀土顺丁橡胶，这样就给稀土顺丁橡胶的推广应用带来了一定困难。但近年来，我国的公路建设获得了飞速发展，高速公路总里程数仅次于美国列世界第二位。公路建设的发展，不仅对轮胎的质量和使用性能提出了更高的要求，而且也为稀土顺丁橡胶在轮胎中的应用提供了宝贵的发展机遇和空间。
人们习惯将粒径在lOOum以下的填料称为粉体，包括微粉体(1～100um)和超微粉体(10nm-lum)。研究表明填料粒径大于5um时，无补强作用，随着填充量的增加，橡胶性能下降；当粒径低于1um时，方显示出一定的补强作用。作为补强剂，其粒径一般小于O．1um。因为粒径越细，比表面积越大，对橡胶的补强性也越大。填料粒径分布对橡胶的补强作用和加工性能都有很大的影响，不同种类的填料，粒径分布的影响各异。
1．4．2无机填料的表面改性技术
综合国内外文献报道，聚合物用无机填料的表面改性技术大致可分为以下几种：
1．表面覆盖改性：利用表面活性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、有机硅、醇、胺等。
2．外膜包覆改性：在粒子表面均匀地包覆一层与聚合物基体结构类似的有机物，使粒子表面性质发生变化，改善与聚合物基体的兼容性。
3．机械化学改性：运用粉碎、摩擦等方法利用机械应力对粒子表面进行激活，以改变其晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移，内能增大，在外力的作用下活性的粉末表面与其它物质发生反应、附着，以达到表面改性的目的。
4．化学引发接枝：这种方法一般是先使无机填料表面带有不饱和基团，再利用引发剂引发与单体进行共聚，使粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之具有新的功能。
5．高能量表面改性：利用电晕放电、紫外线、等离子射线等对离子表面改性。
2．1．3超细氧化铈改性样品制备
用硝酸溶解碳酸铈，除杂、过滤，标定浓度后备用。用水溶解碳酸氢氨配成一定浓度的溶液。将浓度0．8mol／L的碳酸氢氨溶液，以25ml／min的滴加速度滴入，以500r／min搅拌的浓度为O．5mol/L的加有少量聚乙二醇的硝酸铈溶液中，反应温度为70℃。硝酸铈与碳酸氢氨发生反应，生成碳酸铈沉淀，沉淀完全后，再搅拌10分钟，过滤，沉淀物用纯净水洗涤3次，抽干后放入干燥箱中100℃烘干2小时，再放入马弗炉中600℃焙烧2小时，取出研磨即得到超细氧化铈样品。D500.393um。
称取制备好的超细氧化铈109，放入装有1000ml蒸馏水的烧杯中，使之均匀分散，将烧杯放入水浴中在一定温度下均匀搅拌。搅拌30分钟后，往烧杯中加入溶于无水乙醇中硬脂酸溶液。反应一段时间后过滤，抽干，将滤饼放入鼓风干燥箱内100℃干燥20小时。硬脂酸包覆氧化铈粉体的包覆率为2．603％，改性获得最佳实验产品时，硬脂酸用量为4％，即可求出硬脂酸的利用率为65．08％。
表面活性剂的用量对活化指数的影响较大。当表面活性剂的量过少时生成的纳米微粒尺寸较大，这时表面活性剂用量太少不足以完全包覆生成的沉淀粒子，反而由于表面活性剂的分子链对微粒的搭桥作用，而使微粒易于接触长大，氧化铈沉淀量增多，加入适当的表面活性剂对生成的微粒能起到包裹作用，可以防止微粒的聚集长大，从而，获得尺寸较小的粒子，氧化铈沉淀量减少，活化指数增大。当表面活性剂的用量为4％时，改性效果最好，活化指数最大，这时表面活性剂的作用已趋于饱和，继续增加表面活性剂的用量，活化指数变化不大，略有下降，这可能是由于多余的表面活性剂相互吸引，使氧化铈团聚，从而活化指数有所降低。
2．3小结
1．使用硬脂酸对氧化铈进行有机化改性时在硬脂酸用量4％，改性温度70℃，改性时间60min，搅拌机转速15级的改性实验条件下，制备了活化指数最佳的改性产品；
2．比表面积分析表明改性氧化铈的比表面积下降，其比表面积由36．665m2．gd降至8．440m2/g；
3．粒度分析测得原样体积中心D50粒径由0．393um减小到0.348um。扫描电镜分析表明改性后的氧化钸颗粒团聚现象得到改善，团聚体颗粒尺寸变小；
4．FT-IR及TG-DSC分析表明，经改性后的氧化铈颗粒表面包裹了一层硬脂酸，证明硬脂酸对Ce02表面改性的实质除了物理吸附还存在着硬脂酸与Ce02的表面存在着弱酯化反应，硬脂酸分子在氧化铈表面发生化学吸附键合，形成硬脂酸铈盐。且通过TG-SC分析表面改性后的氧化铈，证明其表面的存在包覆层，在500℃时该包覆层可发生完全炭化。
天然橡胶是从橡胶树上采集的树胶制成的，分子结构是顺．1，4．聚异戊二烯，其含量高达99％。天然橡胶由于具有优越的综合性能，在轮胎工业中合成橡胶仍不能替代它，
．3小结
1. 0.393un粒径的氧化铈经过硬脂酸改性过后在2份添加量的情况下，添加到天然橡胶后硫化胶的在保持基本使用性能的前提下，对裤型撕裂强度和弹回率增强明显，分别增加了82 5％和18％；
2．保持氧化锌的使用率，氧化钟与氧化锌的共用比率为2／8时．在保证了足够的焦烧时间的前提下，正硫化时间缩短了16％，节省能耗，提高了产能，得到的硫化胶的扯断强度满足制品性能要求；
3．氧化铈有利于提高橡胶的抗热氧老化性能，使得扯断强度的降低量由7．9MPa减小到3．3MPa，通过扫描电镜和能谱仪分析发现老化后的试样中含有富含Ce元素的结合胶；
4．添加有氧化铈的硫化胶的阿克隆磨耗降低了36．8％，对磨损表面形貌分析认为其其磨损机理以磨粒磨损为主，氧化铈刚性粒子的存在在硫化胶中切断了磨损中沙拉马赫条纹的连续性，因此而增强了NR硫化胶的耐磨性。
结论
1．使用硬脂酸对氧化铈进行有机化改性时通过单因素实验得到的结果表明在硬脂酸用量4％，改性温度70℃，改性时间60min，搅拌机转速15级的改性实验条件下，制备了活化指数最佳的改性产品；
2．比表面积分析表明改性氧化铈的比表面积下降，其比表面积由36．665m2．g-1降至8．440m2．g-1；
3．粒度分析测得原样体积中心D50粒径由0．393um减小到0.348um。扫描电镜分析表明改性后的氧化铈颗粒团聚现象得到改善，团聚体颗粒尺寸变小；
4．FT．IR及TG．DSC分析表明，经改性后的氧化铈颗粒表面包裹了一层硬脂酸，证明硬脂酸对Ce02表面改性的实质除了物理吸附还存在着硬脂酸与Ce02的表面存在着弱酯化反应，硬脂酸分子在氧化铈表面发生化学吸附键合，形成硬脂酸铈盐。且通过TG．DSC分析表面改性后的氧化铈，证明其表面的存在包覆层，在500℃时该包覆层可发生完全炭化；
5．0．393um粒径的氧化铈经过硬脂酸改性过后在2份添加量的情况下，添加到天然橡胶后硫化胶的在保持基本使用性能的前提下，对裤型撕裂强度和弹回率增强明显，分别增加了82．5％和18％；
6．保持氧化锌的使用率，氧化铈与氧化锌的共用比率为2／8时，在保证了足够的焦烧时间的前提下，正硫化时间缩短了16％，节省能耗，提高了产能，得到的硫化胶的扯断强度满足制品性能要求；
7．氧化铈有利于提高橡胶的抗热氧老化性能，使得扯断强度的降低量由7．9MPa减小到3．3MPa，通过扫描电镜和能谱仪分析发现老化后的试样中含有富含Ce元素的结合胶；
8．添加有氧化铈的硫化胶的阿克隆磨耗降低了36．8％，对磨损表面形貌分析认为其磨损机理以磨粒磨损为主，氧化铈刚性粒子的存在在硫化胶中切断了磨损中沙拉马赫条纹的连续性，因此而增强了NR硫化胶的耐磨性。
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