纳米氧化铈/锌基复合材料的制备及其应用研究
摘要
我国是稀士元素富有的国家，稀土元素及其氧化物在各个领域得到广泛应用。而热浸镀是提高钢铁材料耐蚀性的有效途径之一。研究纳米稀土氧化物在热浸镀中的应用，具有重要的经济和社会效益。
本文首先研究了制备纳米氧化铈／锌基复合材料的新工艺一“高能球磨+真空热压”法。利用x射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FEsEM)和x射线能谱仪(EDS)等测试手段，对纳米氧化铈／锌基复合粉体和纳米氧化铈／锌基复合材料块体的组织结构进行了分析。结果表明：高能球磨和真空热压烧结是制备纳米氧化铈／锌基复合材料的有效方法；球磨和真空热压烧结过程中没有新合金相生成；经过工艺优化后，高能球磨制备出的纳米氧化铈／锌基复合粉体中纳米氧化铈颗粒被很好地分散开，呈弥散状态均匀分布在锌基体上；通过真空热压制备出的纳米氧化铈／锌基复合材料组织均匀、结构致密，纳米氧化铈粒子分散良好。
本文另一研究内容是将纳米氧化铈／锌基复合材料作为中间体应用于锌．铝合金热浸镀，采用腐蚀失重法、盐雾实验法、阳极极化法比较了加入纳米氧化铈粒子的锌．铝合金镀层与原锌一铝合金镀层的耐蚀性。结果显示，所制备的纳米氧化铈／锌基复合材料能够应用于提高锌一铝合金镀层的耐腐蚀性能。
关键词：金属基纳米复合材料，纳米氧化铈颗粒，高能球磨，真空熟压，热浸镀，耐腐蚀性
前言
第一章绪论
热镀锌是钢铁材料主要防护方法之一，广泛应用于钢板、钢带、钢丝、钢绞线等钢铁材料上。热镀镀层由纯锌镀层，发展到锌．铝合金镀层，现发展到目前普遍应用的锌．铝，稀土合金镀层，耐腐蚀性能提高了很多。尽管如此，仍不能满足日益发展的科技与经济需要，特别是随着西部大开发的进行，不仅对镀层的耐腐蚀性能提出了更高的要求，同时还要求提高镀层
的耐磨性，以抵抗风沙的侵蚀。
纳米涂层材料由于具有高强、高韧、高硬度特性，在材料表面防护和改性上有着广阔的应用前景。近年来纳米涂层材料发展的趋势是由单一纳米涂层材料向纳米复合涂层材料发展。纳米复合涂层材料由于可综合发挥纳米微粒和基体的协同效能而且性能具有可设计性，因而纳米复合涂层的机械、物理和化学性能较传统涂层有大幅度提高。这是纳米材料的主要应用功能之一。
金属基纳米复合材料是由纳米级的金属或非金属粒子均匀地弥散在金属及台金基体中而成，较之常规的金属基复合材料，其比强度、比模量、耐磨性、导电、导热性能等均有大幅度的提高。目前，国内外所研究开发的纳米复合材料多局限于聚合物材料中，而采用纳米粉体改性整体金属材料方面所做的工作却比较少。这是因为：(1)巨大的表面所产生的表面能使具有纳米尺寸的粉体颗粒之间存在极强的团聚作用而使颗粒尺寸变大，迄今为止尚无十分有效的分散方法对团聚状态的纳米粉体在金属基体中进行分散；(2)金属一般均具有较高的熔点，金属基纳米复合材料在高温制备时势必会发生严重的界面反应、氧化等有害的化学反应，而界面反应难以严格控制；(3)金属基体与纳米第二相之间浸润性差，甚至不浸润，必须设法对纳米微粒进行适当的表面处理以改善与基体的浸润性。
本课题是受江苏省高技术项目基金支持，对纳米稀土氧化物，锌基复合材料涂层的设计与制备开展了研究，目的在于开发一种能够提高锌．铝合金镀层耐腐蚀性能的纳米复合材料涂层。
目前，广泛用于钢材防蚀的热镀镀层金属主要有锌、锡、铝、铅及其合金。当前，我国在钢绞线上采用的热镀锌是一种含5％铝的锌．铝合金，此合金性能优良。尽管如此，目前的锌一铝合金涂层的性能仍不能满足日益发展的科技与经济的需要。随着我国西部大开发的进行，为适应西部环境，钢丝和钢绞线尚需抗沙尘的磨损，因此在提高耐腐蚀性能的同时提出了提高耐磨性的要求。
纳米氧化铈微粒能有效地改善锌镀层的耐蚀性，在镀液中氧化铈的含量为5g/dm4时，镀层中纳米氧化铈的含量为0．22％，镀层的耐蚀能力比纯锌提高48％～60％；而微米氧化铈的含量为0．025％，镀层的耐蚀能力与纯锌相比没有明显的差别。
热镀锌层形成过程是铁基体与最外面的纯锌层之间形成铁一锌合金的过程，工件表面在热浸镀时形成铁一锌合金层，才使得铁与纯锌层之间很好结合，其过程可简单地叙述为：当铁工件浸入熔融的锌液时，首先在界面上形成锌与a铁(体心)固熔体。这是基体金属铁在固体状态下溶有锌原子所形成一种晶体，两种金属原子之间是融合，原子之间引力比较小。因
此，当锌在固熔体中达到饱和后，锌铁两种元素原子相互扩散，扩散到(或叫渗入)铁基体中的锌原子在基体晶格中迁移，逐渐与铁形成合金，而扩散到熔融的锌液中的铁就与锌形成金属间化合物FeZnl3，沉入热镀锌锅底，即为锌渣。当工件从浸锌液中移出时表面形成纯锌层，为六方晶体。其含铁量不大于0．003％。
在金属表面实施镀锌保护目前主要有三种工艺：热浸镀、电镀和热喷涂，各有其优缺点，
．3．2．2稀土改进锌镀层性能的机理
如何提高传统热镀锌镀层的综合性能，在锌中添加单元或多元合金元素如铝、镁、稀土、铜、镍等一赢是研究的热点和焦点。20世纪70年代问世的Galvalume铝锌硅热镀合金与80年代诞生的Galfan锌铝稀土热镀合金，以其镀层优异的耐蚀性而迅速更新了传统热镀锌概念。尤其是Galfan合金镀层在工业大气或海洋大气中的耐蚀性明显优于镀锌层。
围绕Galfan合金镀层的研究表明，镀层中添加适量的铈镧混合稀土(O．03％一0．1％wt％)可以显著提高和改善锌镀层的各项性能指标，尤其是镀层耐蚀性可望提高2-6倍。下面从理论上分析稀土元素在锌镀层中的作用。
一、细化晶粒，改善镀层表面状态
从结晶动力学考虑，一方面，由于Ce和La的原予半径相当大(分别为0．1824nm和0．1877nm)，极易在原子排列极不规则的晶界偏聚：而且，稀土元素很高的化学活性决定了它们极易与杂质氧、硫作用，生成稳定的化合物，在晶界析出，这些化合物的微小质点成为结晶过程中的异质晶核，在晶粒生长过程中，与在晶界偏聚的稀土原子一起对晶界的滑移起到拖曳作用，抑制晶粒生长。另一方面，稀土元素可降低镀液的表面张力和液．固界面能，因而降低了临界形核能并改善与铁基的浸润性。液一固界面能的降低导致形核率大幅度提高，组织细化，更多地形成细小的六角形晶粒，镀层结晶取向也由原来的与铁基表面成10。左右倾斜趋向于平行于铁基表面。值得注意的是，当稀土含量大于0．1％后，这种细晶作用就消失了。
这可能由于高含量稀土的存在，导致形核晶粒的团聚以及形成复杂的化合物，从而在镀层中形成粗大的柱状晶组织。实践表明，稀土元素的存在使镀层表面光亮平整，表面耐蚀性、成形性大大提高和改善。
二、减薄锌．铁合金层厚度，提高镀层附着力
普通热镀锌层通常由纯锌层和Zn．Fe合金层组成。此合金层包含，厂(FesZn26)、&1(FeZnO和&(FeZnl3)--种金属间化合物相。由于f相呈柱状或束状，具有单斜晶格，结晶对称性差，较硬且脆性较大。该相如过多过厚，则在弯曲变形时，会造成镀层开裂。而含稀土元素的Galfan镀层主要组织为锌．铝共晶组织。
研究表明，添加适量的稀土可以显著减薄合金层的厚度，当稀土的质南京航空航天大学硕士学位论文量分数为0．03％一0．1％时，合金层减薄程度最为明显。这种合金层的减薄将有效地抑制镀层脆化，从而提高镀层结合力。
通常认为锌中添加少量的铈镧混合稀土不会改变镀层的结构，然而，稀土在金属间化合物中的扩散是不均匀的，在镀液与铁基接触的瞬间，稀土元素在它们之间界面上的偏析抑制了Zn、Fe、A1的扩散，进而延缓金属间化合物层的形成长大。
三、大幅度提高镀层耐蚀性
将Galfan镀层板材或丝材试样置于S02气氛、2％和3％HCl水溶液以及盐雾中进行腐蚀试验。结果都显示出含稀土元素的Galfan镀层耐蚀性大大优于普通镀锌层。一般前者耐蚀性高于后者2-6倍。Galfan合金镀层与普通镀锌层的腐蚀类型也是不同的。晶间腐蚀试验表明，镀锌层表面主要表现为均匀性腐蚀，而Gallan合金层有晶界宽化现象，可能存在轻微的晶问腐蚀。
含稀土元素的Galfan热浸镀层具有良好的耐蚀性，一种解释认为。在大气性溶液(PH值4—8)中，Galfan合金中的铝在镀层表面形成一层致密、牢固附着的A1203-nH20氧化膜，而稀土元素很高的活性使其易于聚集在镀层表面，存在于氧化膜中，使得这层氧化膜更加致密均匀。这种氧化膜是原子扩散的屏障，可以有效地延缓铁基的氧化和腐蚀过程。另一方面，稀土与有加速腐蚀的杂质有害元素(主要为氧和硫)化合，随着杂质含量的降低，晶间腐蚀速率减小，镀层的耐蚀性相应得以提高。而稀士元素加入过量时，可能与锌元素或铝元素形成一些更为活泼的金属间化合物，它们有更大的腐蚀倾向，所以镀层的耐蚀性反而变坏。
另一种解释是基于腐蚀微电池原理。在某种腐蚀性介质中，镀层表面活性点的存在将导致表面能不均匀，形成许多微电池，镀层发生电化学腐蚀。在酸性溶液中，通常是H+离子的还原控制腐蚀过程，而这种阴极反应主要发生在具有低氢过电位的杂质表面。由于稀土的净化作用，杂质含量降低，从而缩小活泼的阴极区面积，表面能趋于均匀；而且随着稀土的添加，活性点和微电池的数量不断减少。最终，阴极反应被抑制，镀层的腐蚀速率大大降低，耐蚀性显著提高。
四、镀锌层中添加稀土元素还能对镀层起到强化作用
主要原因在于：a．稀土可以细化晶粒和枝晶网络，即细晶强化；b．稀土降低了镀层中的氢、氧和其它有害杂质含量，因而削弱镀层氢脆倾向：c．稀土与非金属元素作用产生的高熔点化合物弥散于基体中，起到弥散强化作用；d．稀士与金属元素作用生成的高熔点金属间化合物，既消除粗大块状组织又稳定晶界。
1．3．2．3稀土氧化物改善电镀锌层耐腐蚀性能的机理
南京航空航天大学何建平、骆心恰等人认为：纳米氧化铈微粒影响了电镀锌层的结构。纯锌层织构系数修正后的择优面是、，含纳米氧化铈锌镀层的择优面是，择优面的数量、择优程度的交化，改变了镀层的微观化学均匀性，是镀层耐蚀能力提高的主要原因。
30纳米氧化铈粉末和微米级锌粉球磨分散，在溶于热镀溶液中，
热浸镀简称熟镀，是将被镀金属材料浸于熔点较低的其他的液态金属或合金中进行镀层的方法。此法的基本特征是在基体与镀层之间有合金层形成。因此，热镀层是有合金层和镀层构成的复合镀层。被镀金属材料一般为钢、铸铁及不锈钢等。用于热浸镀的低熔点金属有锌、铝、锡、铅及锌．铝合金等 450-460℃。
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