氧化铈和氧化镧在汽车尾气净化催化剂中的应用
摘要：阐述了稀土元素应用于汽车尾气净化催化剂的意义，讨论了氧化铈和氧化镧的催化作用机制及其影响因素，并对其发展前景进行了展望。汽车尾气净化普遍使用铂铑基贵金属三元催化剂。为了解决Pt、Rh的供需矛盾，应用稀土（氧化铈和氧化镧）作为添加剂，降低Pt、Rh用量、扩大Pd 基催化剂应用是研究开发的热点。据研究，氧化铈和氧化镧催化作用机制主要是提高活性涂层的催化活性，自动调节空气燃料比和助催化作用，并能提高载体的热稳定性和机械强度等性能。影响氧化铈和氧化镧催化性能的因素主要为共助作用、添加方法、ZrO2、CuO、AgO等其他氧化物的协同作用。
关键词：无机非金属材料；氧化铈；氧化镧；催化剂；汽车；稀土
近年来，随着经济发展和人民生活水平提高，我国的汽车拥有量急剧增加，对城市环境造成很大压力，汽车尾气净化处理成为迫切需要解决的大问题。
目前，普遍使用的铂铑基贵金属三元催化剂主要通过Pt的氧化作用净化HC，CO,， 通过 Rh 的还原作用净化NOx为解决Pt，Rh的供需矛盾，发达国家开发先进的载体制备工艺，改善涂层工艺，减少单位体积催化剂中Pt，Rh( 的负载量， 应用价格相对便宜Pd-Rh等富Pd 催化剂，并加强Pt族金属的回收利用，取得明显成效。但是，这些措施仍不足以满足对高效尾气净化催化剂日益增长的需要。因此，国内外特别是美、日、欧早在80年代末就已经开展稀土（主要是氧化铈和氧化镧）作为添加剂，降低铂铑用量、扩大Pd 基催化剂应用方面的研究开发。本文对目前国内外氧化铈和氧化镧应用于汽车尾气净化催化剂的研究开发情况作了扼要评述。
3 氧化铈和氧化镧的作用机制
汽车尾气净化催化剂主要由蜂窝状陶瓷（或金属）载体及表面活化涂层所组成。活化涂层由大面积Y-Al2O3、适量起稳定表面积作用的氧化物及弥散在涂层内的具有催化活性的金属所组成。为了减少昂贵的Pt，Rh 用量，增加较便宜的Pd 用量，降低催化剂成本，在不降低汽车尾气净化催化剂各项性能的前提下，常用的Pt-Pd-Rh三元催化剂的活化涂层中，一般都采用共浸渍法加入一定量的CeO2 及La2O3，构成催化效果优异的稀土-贵金
属三元催化剂。CeO2 和La2O3作为助剂来改进Y-Al2O3负载贵金属催化剂的性能。据研究，CeO2 及La2O3在贵金属催化剂中的主要作用机制如下：
1.1 提高活性涂层的催化活性
加入CeO2使活性涂层中贵金属颗粒保持分散，避免因烧结而导致催化格点减少，使活性受损。在Pt/Y-Al2O3 中添加Se2O3，由于Se2O3能在Y-Al2O3上单层分散（最大单层分散量为0.035gCeO2/g Y-Al2O3），改变了Y-Al2O3的表面性质，从而提高了Pt 的分散度。当CeO2含量等于或接近于分散阈值时，Pt 的分散度达到最高。CeO2 的分散阈值即为它的最佳添加用量。Rh 在600℃以上氧化气氛中，因高温氧化生成的Rh2O3 与Al2O3形成固溶体而失去活化作用。CeO2的存在将减弱Rh 与Al2O3之间的反应，保持Rh的活化作用。La2O3能防止Pt超微细粒长大。将CeO2 和La2O3添加到Pd/Y-Al2O3 后发现，CeO2 的加入促进了Pd在载体上的分散，并且产生一种协同还原作用。Pd 的高度分散及其与CeO2在Pd/Y-Al2O3上的相互作用是催化剂具有高活性的关键。
CeO2还是一种有效的烃类氧化催化剂。在考察Pt/CeO2上CO 氧化时发现Pt 和CeO2界面处的晶格氧起着重要作用。在常温下部分还原的 CeO2上吸附氧形成分子离子氧物种。 氧物种可部分脱附， 高于170℃ 时均可转化为晶格氧。 另外，CeO2 对Y-Al2O3载体的改性， 有利于钯催化剂上表面氧物种的脱附和氧化再恢复， 从而促进Pd/CeO2-Y-Al2O3催化剂的氧化作用。
1.2自动调节空气燃料比（A/F）
汽车发动温度升高时，或驾驶方式和速度发生变化时，排气流速和尾气成分发生变化，使汽车尾气净化催化剂工作条件不断变化，影响其催化性能。必须调节空气 /燃料比， 使之处于 14.5-14.6的化学计量比， 才能使催化剂充分发挥净化作用。 CeO2 属于变价氧化物（Ce4+/Ce3+）， 具有 n型半导体性质， 具有极好的储氧和释氧能力， 当A/F 比发生变化时， 可以起极好的动态调节空气燃料比作用。 即在燃料过剩时释放出O2 帮助CO和碳氢化物氧化； 在空气过剩时，CeO2-x 起还原作用， 与 NOx作用， 将NOx从排放气体中除去， 得到CeO2 。
1.3助催化剂作用
当A/F 混合物处于化学计量比的条件下， 三元催化剂除发生 H2，CO，HC的氧化反应和 NOx的还原反应外，CeO2 作为助催化剂， 还能够加快水煤气迁移和水蒸气重整反应， 减少 CO和HC的含量。La2O3 在水煤气迁移反应及碳氢化合物的水蒸汽重整反应中， 能提高转化率， 所产生的氢有利于NOx还原。 为了弥补富 Pd及全Pd催化剂中 Pd在催化还原NOx方面的能力不足， 在 Pd 内加入La2O3， 这种 Pd-La催化剂在性能上完全可以和 Pt-Rh催化剂媲美。
在 Pd/CeO2-Y-Al2O3 中添加La2O3， 用于催化甲醇分解时发现， La2O3的加入抑制了副产物二甲醚的生成， 提高催化剂的催化活性。 当La2O3含量为10%时， 催化剂活性好， 甲醇转化率达到极大值（约91.4%）。 这说明La2O3自身在Y-Al2O3载体上的分散性很好， 并且促进了CeO2在Y-Al2O3载体上的分散及其体相氧的还原， 使Pd的分散度进一步提高， 并使 Pd和CeO2之间的相互作用进一步增强， 从而提高了催化剂催化甲醇分解的活性。
1.4提高载体的热稳定性
通常构成活化涂层的Y-Al2O3 在 800℃以上会转变成a-Al2O3， 使密度增加， 表面积减少， 造成孔隙结构坍塌。 并且在1200℃以上活化涂层会从载体上脱落， 使气体阻力增大， 催化活性降低。 加入CeO2能稳定Y-Al2O3晶体结构， 使活化涂层在高温下保持稳定， 抑制活性损失。 氧化铈在还原或中性气氛 下， 在1473 K 处 理 数 小 时 后 仍 能 保 持60m2.g表 面 积， 说 明 主 要 以CeAlO3 存 在 的Ce3+ 阻碍了晶体生长和氧化铝的转变。
1.5其他作用
除了以上作用外，CeO2还能提高陶瓷载体的机械强度15-25%；提高三元催化剂的储硫效能；对仍使用含铅汽油的汽车，减轻铅对贵金属催化剂的毒害作用，保持其净化效果，改善催化剂的抗积炭性能。
2影响氧化铈和氧化镧催化性能的因素
2.1 氧化铈和氧化镧共助作用
La2O3 作为结构助剂对表面贵金属及!Y-Al2O3的晶相具有良好的热稳定作用。镧和铈在原子结构上有许多相似之处。La2O3可以进人到CeO2的晶格中，形成一种La2O3-CeO2 固相复合物，能够促进CeO2在Y-Al2O3上的分散，同时由于La3+ 的价态低于Ce4+，使CeO2 晶格中的氧空位增多，增加了它的储氧能力（OSC）。在Y-Al2O3上先引入La2O3，能够减弱CeO2 和Y-Al2O3 的相互作用。因此，La2O3和CeO2作为助剂共同引入到Y-Al2O3负载的贵金属催化剂中，对其催化性能产生一种协同促进作用。CeO2 ，Pd 的共助作用使CeO2-Pt/Y-Al2O3 催化剂TPR还原峰向低温方向移动；CeO2的存在使Pd/ Y-Al2O3催化剂表面的吸附氧容易脱出，从而改善了催化剂的氧化活性。
2.2氧化铈和氧化镧的添加方法
La2O3和CeO2助剂无论以何种方式（顺序浸渍、共浸渍）共同引入到Pd/ Y-Al2O3催化剂中，都容易形成一种La2O3-CeO2 固相复合物，从而促进了CeO2在Y-Al2O3上的分散，减弱了CeO2 和Y-Al2O3之间的相互作用，使Pd/ Y-Al2O3之间的相互作用增强。在预先引入La2O3的催化剂上，Pd 的分散度最高，Pd-CeO2之间的相互作用（界面作用）最强，因而使甲醇分解反应具有最高的CO和H2 产率。Pd，La 共浸渍的Pd-La/ Y-Al2O3催化剂尽管在1273 K热老化后载体Y-Al2O3表面积有所降低，但仍具有优越的活性。先浸渍镧后浸渍钯时，镧优先与载体氧化铝作用，形成LaxAl1-xO3热老化时，氧化镧抑制了钯与氧化铝之间反应形成氧化钯，起稳定载体作用。在Pd/La-Ce/Y-Al2O3中，CexLa1-xO2固溶体的形成不足以使催化剂在热老化后保持很高的活性和良好的组织结构.
2.3其他氧化物的协同作用
2.3.1 ZrO2 汽车的高速化和重载化要求催化剂在1000℃下能长时间保持热稳定性。在研究了CeO2掺杂后的热稳定性、储氧性能及催化性能后发现，在CeO2内掺入ZrO2 能大大改进它在630-830℃的结构和性能，比表面积维持不变，而纯CeO2在该温度下的比表面积则大幅度下降。
Pt的负载降低了催化剂的还原温度，而添加ZrO2促进了Pt及载体的还原。Pt负载后增加了CO吸附量。两种催化剂约270℃处的脱附峰峰温及峰形相类似，而高温区脱附峰峰温及峰形却不相同，Pt/ZrO2-CeO2上脱附峰温约为590℃，比Pt/ CeO2上脱附峰温（650℃）低近60℃，引入ZrO2使得Pt/ZrO2-CeO2吸附的CO高温脱附峰温度下降。
随着使用温度升高，由于氧化物的烧结，催化剂贮氧量减少。ZrO2不仅使催化剂贮氧效果好于CeO2，而且随着温度的升高其贮氧能力降低的趋势也减缓。ZrO2不仅可以阻止CeO2晶粒长大，而且也有提高CeO2 贮氧能力的作用。Ce4+ 在H2 或CO气氛中可被还原为Ce3+，较易贮藏或释放氧。 ZrO2 有与CeO2相类似的变价及氧的脱出-恢复能力。ZrO2与CeO2 复合后的载体氧化还原性增强，促进氧的迁移，使ZrO2-CeO2 的贮氧量明显高于CeO2。同时，ZrO2-CeO2 在500和600℃ 时的OSC几乎不变，这进一步说明ZrO2优越的热稳定性是CeO2所不及的。在Pt/ZrO2-CeO2 上CO，HC和NOx 转化率明显高于Pt/CeO2 。尾气净化催化剂使用温度通常在400℃以上，故此温度区间催化剂贮氧量、CO吸附量及吸附温度等因素直接影响其催化活性。由于Pt/ZrO2-CeO2上还原温度较低，贮氧和CO吸附脱附性能都好于Pt/CeO2，因此它的催化活性较高。另外，在ZrO2-CeO2/Y-Al2O3催化剂中，通过湿浸渍法添加CeO2，ZrO2可以增强其储氧能力。
2.3.2 CuO单组分的 CuO 和CeO2对CO的氧化活性较低， 但 CuO 与 CeO2 形成复合氧化物后，其CO 氧化活性提高， 这可能与铜物种在CeO2 表面的价态（Cu2+ 和Cu+ ）、 分散状态和还原性能有关。 由于形成了CuO /CeO2复合氧化物， 使离子半径小于Ce4+ 的 CuO形成了 CuO 和CeO2 晶格：CuO的负载量达到5%时，CuO主要以 Cu2+ 和 Cu+形式存在， CuO的晶粒尺寸值为最小（6.1nm）， 而晶格畸变值为最大（2.86*10-3），此时，催化剂具有较高的表面能和最佳的 CO氧化活性NOx。 另外， 添加铜到钯中形成合金， 能够增强消除CO和NOx的能力。
2.3.3 AgO. 氧化银在低温（590 K ）热分解成金属银， 作为添加剂能有效地减弱 Pd 与 CeO2之间的相互作用， 从而增强Pd/CeO2中氧的扩散迁移能力。
2.3.4其他氧化物 虽然迄今为止对于CeO2在三元催化剂中的作用机理仍然不很清楚， 但可以肯定的是还原态氧化铈与金属形成的金属 - 氧化物界面上的氧空位在尾气净化过程中起了关键性作用。 除了氧化铈的本征缺陷外， 在氧化铈中掺入Gd3+，La3+和Pr3+ 等杂质离子， 能够产生非本征缺陷， 明显提高 CeO2的储氧和释氧能力， 这将有利于使用品位较低的氧化铈甚至混合稀土， 进一步降低催化剂的成本。CeO2-ZrO2-MOx（M=Pr，Y，La）能给出存储与释放氧接近最佳的反应活性并表现出较高的耐热能力。
3 结 语
面对中国Pt 族金属资源奇缺而稀土储量和产量全球第一的国情， 必须充分发挥稀土的资源优势， 发挥 Pt族金属与稀土各自在尾气净化催化剂中的效能， 积极研究开发新型汽车尾气净化催化剂， 解决汽车尾气净化这一系统工程的关键技术问题， 这将产生巨大的经济效益和社会效益 。
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