氧化铈填充硫化天然橡胶疲劳寿命及蠕变行为预测
摘要
橡胶材料是一种具有可逆变形的高聚物超弹性材料，在常温下具有高弹性，产生较大形变能迅速而有力的恢复其原状，并且其耐磨性、耐老化性、绝缘性能等都很优良，在众多领域都有广泛的应用。然而，由于橡胶材料本身的一些缺陷，也很大的限制了橡胶材料的使用条件，长期以来，人们通过物理或者化学方法来改善橡胶材料的各种性能。有研究发现，稀土氧化物对聚合物的增韧增强有显著效果，稀土氧化物填充到橡胶之后，明显改善了橡胶的加工和使用性能。
近年来，人们以稀土氧化铈填充硫化天然橡胶为研究对象，对其进行了单轴拉伸、蠕变、疲劳等试验研究，但是并没有对这种材料的力学行为特别是蠕变行为和疲劳寿命进行预测，因此，本文主要对氧化铈填充硫化天然橡胶试件的蠕变行为和疲劳寿命进行预测，主要包括以下内容：
通过定应力疲劳试验，研究了不同应力幅值对填充和未填充氧化铈的硫化天然橡胶疲劳寿命的影响，并且考察了不同应力幅值下橡胶试件的平均应变变化趋势。结果表明，两种材料的疲劳寿命都随着应力幅值的增大而减小，材料的平均应变在疲劳试验过程中呈下降趋势；并且在相同的应力幅值下，添加氧化铈的硫化天然橡胶材料的最大主应变、疲劳寿命以及拉断伸长率都大于未添加氧化铈的。
结合疲劳试验数据，首先利用 ANSYS 有限元分析软件对氧化铈填充硫化天然橡胶材料试件进行疲劳分析，然后利用基于最大主应变幅值损伤模型得到的 ε-N 疲劳方程对氧化铈填充硫化天然橡胶材料试件进行疲劳寿命预测，对比两种计算结果发现，应变幅值在100%以上时，ANSYS 计算的疲劳寿命相对准确，应变幅值在70%时，ANSYS 计算的疲劳寿命误差较大，而ε-N 疲劳方程能较准确的预测试件在各个应变
幅值下的疲劳寿命。
结合蠕变试验数据，首先运用弹簧、Kelvin 串联模型对试验材料的蠕变行为的预测能力进行了评估，然后基于一维三重积分非线性本构关系，结合弹簧、Kelvin 串联模型和蠕变试验两个阶段非线性、线性响应特性提出了新的蠕变本构模型，预测结果表明，蠕变本构方程能很好的预测氧化铈填充硫化天然橡胶材料的蠕变行为，预测结果与试验数据吻合较好。
关键词：氧化铈；硫化天然橡胶；疲劳；蠕变预测；疲劳寿命预测
橡胶制品通常是在循环载荷的条件下使用的，而橡胶制品的使用寿命取决于橡胶
材料弹性体的性质以及裂纹萌生和扩展的速度。有关研究表明，稀土氧化铈作为填充剂填充到硫化天然橡胶中显著延长了其疲劳寿命[2]，因此为了增长橡胶制品的使用寿命，并且降低研究成本，缩短试验周期，通过理论研究来正确预测稀土填充橡胶材料的疲劳寿命具有重要意义。另外，内蒙古是主要的稀土产地之一，含有丰富的铈资源，所以，通过研究稀土氧化铈填充的硫化天然橡胶的蠕变行为及疲劳寿命的本构行为更具有重要的意义 。
虽然现在合成橡胶产量远远超过了天然橡胶，但天然橡胶因其具有较好的耐屈挠性、耐寒性和绝缘性等特点仍被公认为是综合性能最好的通用橡胶 。
1.1.2.2 天然橡胶的化学性质
天然橡胶是二烯烃类橡胶，因含有很多不饱和双键，具有烯类有机物的反应特性，容易发生化学反应，在各种化学反应中，氧化裂解反应和结构化反应两种尤为重要，第一种是生胶塑炼加工的理论依据；第二种是生胶硫化加工制取硫化胶的理论基础，而其它反应大多应用于改性天然橡胶方面。又因天然橡胶本身受温度影响显著，温度过高时内部结构的黏化和龟裂，发生软化，流动性大，所以天然橡胶的抗老化性能也比较弱。
天然橡胶除了上述的性能之外还有良好的耐腐蚀性、耐介质性、气密性、绝缘性、
电阻性等其他的优良性能[4,5]。并且由于天然橡胶分子量大、分子质量分布宽，分子链连接强度低，使其具有很好的加工工艺性能[6]，这样可以弥补天然橡胶在某些性能上的一些缺陷。
橡胶增塑所添加的物质叫软化增塑剂，橡胶增塑的过程其实就是增塑剂溶液和橡胶溶液相互溶解过程，增塑后橡胶仍为固体，而增塑剂混合分散在了橡胶中。软化增塑剂根据极性和用途的不同可分为软化剂和增塑剂两种：软化剂是天然物质，是通过改变橡胶分子间距的方式来改变分子间的作用力，降低其玻璃化温度的，因此加入的软化剂分子的体积的大小会影响橡胶的玻璃化温度降低的量；增塑剂与软化剂不同，它是合成物质，是通过改变橡胶分子链上的极性基团之间的相互作用力来降低了玻璃化转变温度增强其可塑性的。需要指出的是在橡胶使用过程中，为了满足不同的条件，相互弥补增塑剂本身的不足，很多情况下增塑剂都是混合使用的。
1.1.3.3 硫化体系
橡胶的硫化是使橡胶的大分子由原来的线性结构经过交联变成空间网状结构的
化学反应过程，从而赋予橡胶各种优越的物理性能，广泛应用于各个领域[9]。硫磺是最早的用于天然橡胶进行交联的交联剂，所以人们把橡胶的交联过程也称为硫化。随着橡胶硫化工艺的日益成熟，现代橡胶硫化体系不仅仅是与硫磺的反应，而是一个多元组分参加的复杂的化学反应，其它的配合剂主要包括与活化剂、促进剂、防焦剂的反应，反应中橡胶与硫磺的反应占主导地位，它是形成三维网状结构的基础。
1.1.3.4 补强填充体系
橡胶补强主要是往橡胶里边填充填料，它能大幅提高橡胶产品的力学性能和赋予橡胶制品一些特殊性能，这种填料我们称为补强填充剂，按其作用分为补强剂和填充剂两种[8]。补强剂是指加入到橡胶中后，能提高橡胶力学性能，如：提高定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率等；填充剂是指加入到橡胶中后，主要是提高橡胶体积，降低制胶成本，而本身又不明显影响橡胶本身的性能。补强剂和填充剂并无明显的区分界线，很多填料既可以充当补强剂又可以作为填充剂。橡胶中最常用的补强填充剂就是炭黑，炭黑的粒径、结构、表面性质等对硫化胶的性能有决定性的影响，但是提高硫化胶力学性能的同时也使橡胶在粘弹性变形中生热、损耗模量、应力软化效应提高。
1.1.3.5 防护体系
橡胶的老化是橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，受到环境因素的影响使橡胶材料内部结构发生变化，导致橡胶制品外观、物理性能、机械性能等性能指标下降，最终丧失使用价值。常见的橡胶老化主要是受到热、光、氧、臭氧、以及机械应力等因素引起的，主要是热氧老化、臭氧老化、疲劳老化和光氧老化四种，因此除了要尽量改变环境因素外，还要研究橡胶老化的不同原因，根据不同的老化机理来选择不同的防护措施。例如：在橡胶中添加热氧老化防护剂就是一些胺类、酚类和有机硫化物等通过防止橡胶自由基链式自催化氧化反应来抑制或延缓橡胶热氧老化反应的；在橡胶中添加抗臭氧剂或者采取一些物理措施来阻止橡胶于空气中的臭氧接触的方法来防止臭氧老化等等，以此来提高橡胶的抗老化能力，延长橡胶制品的使用寿命。
1.1.4 稀土填充对橡胶材料性能的影响
通过研究发现，稀土氧化物对聚合物的增韧增强有显著效果，稀土氧化物填充到
橡胶之后，明显改善了橡胶加工和使用性能，稀土填充到橡胶以后主要是通过作
为橡胶填料或者橡胶填料的表面改性剂来改善橡胶的力学性能、抗疲劳性能、耐磨性、热稳定性等性能的。目前对稀土用作橡胶填料的研究比较多，主要是因为稀土元素的原子结构特殊，化学性质比较活泼，被认为是新能源、新材料，更被誉为"现代工业的维生素”。 近几年研究发现稀土离子具有优良的抗氧化能力，其空轨道可与游离基结合，从而终止链段反应，抑制氧化反应的继续进行。
洪少颖通过对稀土化合物填充硫化天然橡胶的力学性能试验得出稀土化合物对硫化天然橡胶有补强作用。随后魏明勇、林新华等研究了一二丁基二硫代磷酸镧的用量对硫化天然橡胶力学性能和耐老化性能的影响，结果表明添加以后老化性能和力学性能变好了，但是存在一个最佳配比值4mmol，此时橡胶材料各种性能最好。谢婵研究了自制的十四种稀土配合物与天然橡胶混炼硫化后制得的复合橡胶的性能，着重分析了钐配合物和镧配合物对天然硫化橡胶的性能的影响，结果表明，钐配合物和镧配合物都可以提高硫化胶的防老效果，且优于工业常用的防老剂4010NA。
田晓溪和张勇等制备了四种稀土（氧化铈、氧化钐、氧化镝、氧化铕）/XSBR 复合材料，通过对其硫化制备和力学性能测试发现，稀土的加入不仅可以加快硫化速度，还可以提高其硬度、拉伸强度弹性模量等力学性能，但是其拉断伸长率降低了。李梅主要从微观角度分析了稀土化合物粉体颗粒性能及颗粒的团聚机理和控制方法，并且得到了不同粒径的氧化物的制备方法，同时分析了氧化铈在橡胶中的应用，讨论了氧化铈的用量和粒径对橡胶力学性能的影响，对铈及其氧化物研究比较详细系统。任艳军、关长斌等[26,27]主要从稀土对橡胶的机械性能、耐磨性和耐油性三个方面进行了分析，研究发现填充稀土后橡胶材料的力学性能有很大改善，但不是随着稀土填充量的增加而越来越好，而是存在一个最佳值。
此外，稀土因其电子结构的特殊性填充到橡胶以后还会具有一些特殊的功能，例如使橡胶材料发出荧光[28]、能够屏蔽和吸收电磁波、具有磁性能等，这些特殊功能都是橡胶材料在未填充稀土前不具有的。
1.2 橡胶疲劳寿命的影响因素
橡胶的疲劳寿命是指在循环载荷作用下，橡胶材料产生疲劳破坏的应力循环数或
应变循环数。在实际应用中，很多橡胶制品工作环境都比较复杂，都是在动态变形条件下受周期性载荷作用，所以影响橡胶材料疲劳寿命的因素有很多。但总的来说，主要有以下四种。
1.2.1 加载频率
加载频率对橡胶材料疲劳寿命的影响程度与橡胶材料的类型有很大关系。 当频率在10-3 到5Hz 范围内变化时，对应变结晶橡胶材料疲劳裂纹的扩展速度几乎没有影响[32]，而对于非应变结晶橡胶,频率对橡胶材料的疲劳寿命影响较大。加载频率在 7Hz 时，材料的疲劳寿命明显减小。 当频率增大进入到高频阶段，橡胶材料会产生大量的热，而橡胶材料导热性又差，会导致试件温度升高很快，引起橡胶材料的热老化破坏，最终疲劳寿命降低。
1.2.2 环境因素
橡胶制品的工作环境大都是暴漏在空气中，长时间的承受循环载荷的作用，所以
其在疲劳过程中不可避免的要受到环境因素的影响，空气中的氧、臭氧、化学介质、温度等都能促使橡胶老化，降低其疲劳寿命，主要介绍氧、臭氧、温度对橡胶疲劳寿命的影响。 通常在橡胶材料中加入填料，来改善来降低胶料对温度的敏感性，延长橡胶材料的疲劳寿命。
1.2.3 橡胶配方
橡胶配方是影响橡胶疲劳寿命的重要因素，橡胶在加工过程中不同的配方组成、
不同的加工工艺就能得到不同类型的机械性能。橡胶类型的分类，主要分为天然橡胶和合成橡胶两大类，胶料对疲劳寿命的影响，主要是看胶料是否是应变结晶类橡胶。 炭黑是橡胶中最常用的补强填充剂，肖建斌等把不同结构相同用量的三种碳黑超耐磨炉黑（N110）、中超耐磨炉黑（N220）和高耐磨炉黑（N330）填充到天然硫化胶中，然后对补强的硫化胶材料进行疲劳试验结果表明，随着碳黑粒径的减小，硫化胶内部潜在缺陷在减少，但疲劳裂纹扩展速度反而加快，使得材料抗疲劳性能下降。
综合上述研究可知，橡胶材料的种类、硫化体系以及填料都是影响橡胶材料疲劳寿命的重要因素。在硫化体系中，不同硫化体系的橡胶交联结构的差异、交联密度的大小、单硫键多硫键的比例等都是影响疲劳寿命的因素。而填料的种类、用量、粒径大小、结构差异也都会影响橡胶材料的破坏性能。值得提出的是，上述影响因素不是单一存在的，往往是多种因素共同存在，相互作用最终影响材料的疲劳寿命。
氧化铈的加入，使得橡胶材料的疲劳寿命得到了提高。 添加氧化铈以后橡胶材料的柔韧性确实得到了很大的改善。
更多相关阅读
九朋新材料纳米超细系列畅销全球超细氧化物及分散液：氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化硅、稀土氧化物、抗静电剂等
纳米防腐涂料：耐强酸强碱、耐高温、耐油、耐候、盐水，适合化工设备、海洋设备、电镀、烟囱，具有使用寿命长、使用成本低，用于旧防腐设备延寿，新防腐设备定制，上门涂装服务。 联系：搜jiupengap九朋新材料
