氧化铈基抛光粉的制备及性能表征
摘要
氧化铈及其复合氧化物具有优良的抛光性能。随着高新技术的发展，对抛光材料的质量要求越来越高，因此，新型抛光材料的制备技术也越来越受到广泛的重视。本研究针对不同的应用要求，从工业应用的角度来开发新型稀土抛光粉及其制备技术，并取得了较好的结果：
以水合醋酸铈为前驱体，经直接煅烧制各了亚微米级超细氧化铈，且粒子分布窄，分散性好。研究了煅烧温度对氧化铈晶粒度和抛光性能的影响，确定了最佳煅烧温度和相关的制备条件。用碳酸铈作原料，经过醋酸溶解，浓缩结晶得到水合醋酸铈，再在1000℃煅烧可得到中位粒径为O．47 um的高纯度氧化铈抛光粉。方法简单，适合于亚微米级抛光粉的工业化生产。对比研究了以水合碳酸铈为原料，经湿式球磨、过滤、干燥和煅烧或先经煅烧再进行湿式机械球磨制备的超细氧化铈的粒度、悬浮性及抛光性能。结果表明：两种方法均可得到超细氧化铈。但相对而言，后一方法所的抛光粉的粒度更细，悬浮性和抛光性能更好。在1000 4C煅烧碳酸铈再经球磨3小时得到中位粒径0．42um的氧化铈。
利用湿固相机械化学反应法，以水合碳酸铈、氯氧化锆和氨水为原料，制备了Ce／Zr比例不同的超细铈锆复合氧化物，激光衍射法测得的氧化物中位粒径在0．6～2．0u m范围内；XRD衍射图表明经1000℃煅烧所得复合氧化物为立方相和四方相的混合相。两种物相的比例及其抛光能力均随Ce／Zr的比例而变化，在Ce／Zr比为1：1时，复合氧化物具有最好的抛光效果。
比较了上述三种方法制备的抛光粉对三种不同光学玻璃的抛光效果。表明(Ce／Zr)02的抛光效果最好，可同时满足硬、软玻璃的抛光要求。而煅烧醋酸铈所得的氧化铈切削力较小，但由于粒度小，在高精度抛光应用上有很大的应用潜力。
关键词：超细：氧化铈：铈锆复合氧化物；抛光性能
常见的玻璃抛光粉多为三价和四价的金属氧化物，如铁、铝、铈、钛、锆、钍和铬等，其中，铈基稀土抛光粉被誉为最好的抛光材料，广泛应用于电视显象管、眼镜片、光学玻璃、航空玻璃、
集成电路基板、液晶显示器、光掩模基板及各种宝石等制品的抛光。具有抛光质量好(光洁度高)、效率高、速度快、使用寿命长等优点。
目前，国内的抛光粉以低抛为主，其生产技术和市场都比较成熟。但在较高档次的抛光粉生产上与国外相比仍有较大差距，对特殊光学镜头及一些要求较高的器件精密抛光仍须依赖进口抛光粉，这些器件附加值高、利润大且与高新应用技术紧密相关。因此，从国内需求和世界抛光技术发展趋势来看，加速研制高档次宽口径稀土抛光粉，开发国内外应用市场，已是我们十分追切的任务 。
稀土抛光粉主要是氧化铈基抛光粉组成，其中，Ce02是主要抛光成分。以前通常认为铈纯度越高，抛光能力越强。因此，常根据其Ce02含量的高低将铈抛光粉分为高铈抛光粉(CeO2/TREO>80％)和低铈抛光粉(Ce02/TREO≤80％，一般在50％左右，或者低于50％，其余由La203，Nd203，Pr60ll等组成)。实际上，抛光粉性能氧化铈基抛光粉的制备及性能表征还受煅烧温度和粒度分布的影响。
对于高铈抛光粉来讲，氧化铈的品位越高，抛光能力越大，使用寿命也增加，特别是硬质玻璃长时间循环抛光时(石英、光学镜头等)，以使用高品位的铈抛光粉为宜。
低铈抛光粉一般含50％左右的Ce02，其余50％为La203-S03，Nd203"S03，Pr601l-S03等碱性无水硫酸盐或LaOF、NdOF、PrOF等碱性氟化物，此类抛光粉的特点是(1)成本低；(2)初始抛光能力与高铈抛光粉比几乎没有两样，因而广泛用于平板玻璃、显像管玻璃、眼镜片等的玻璃抛光，但使用寿命比高铈抛光粉低。
抛光粉颗粒硬度与化学活性
抛光粉化学活性指在抛光过程中抛光粉通过化学或其它相关作用对玻璃表面水化层物质的去除能力。对于相同成分的抛光粉，其化学活性主要是由晶格缺陷引起，内部晶格缺陷多的抛光粉化学活性高。因而可通过某些手段增加抛光粉晶格缺陷以提高其抛光能力，如对煅烧后对抛光材料急冷可以使晶体内部产生较多的点阵错乱，化学活性提高，而且急冷时晶体不再继续长大，而是产生破裂造成结构缺陷，使之具有较多的不规则晶体，能增强抛光粉的机械研磨作用，提高抛光速率。但并不是缺陷越多抛光能力越大，抛光粉的表面硬度也应达到一定的要求。只有抛光粉具有合适的刚度和化学活性时才能达到较好的抛光效果。
抛光粉的硬度和表面活性均与煅烧温度有很大关系，而且两者随温度的变化关系刚好相反，所以，煅烧温度对抛光能力的影响不是单调的变化关系。煅烧温度越高，晶体晶化越完全，硬度越高，但表面活性则降低。因此，抛光能力随煅烧温度的变化往往呈峰形，有一个极大值。温度过低，抛光粉粒子偏软，致使抛光粉机械研磨力减弱，抛光速度小；而煅烧温度过高，致使抛光粉粒子太硬，研磨中不易破碎，不易暴露颗粒新鲜面，晶格有序排列增强，晶格缺陷减少，活性下降，只能对玻璃表面起机械研磨作用，抛光速率也会降低。
[3]粒度
粒度和粒度分布是影响抛光性能的另一主要因素。随着抛光粉粒度减小，表面积增大，抛光粉会表现出许多不同的特性，如：体积效应和表面效应等。对于玻璃抛光，相同成分的抛光粉，平均粒度大的切削力强，适合高速抛光，抛光表面平整度低；平均粒度小的切削力弱，适合低速抛光，抛光表面平整度高。因此，应针对不同抛光要求来选择合适粒度的抛光粉，如平板玻璃和彩电玻壳的表面光洁度要求不高，所用抛氧化铈基抛光粉的制备及性能表征光粉的粒度可以大一些(1～4 um)，而光学玻璃抛光所需抛光粉的粒度就要严些，若用聚氨酯高速抛光，对粒度和悬浮性要求更高。
国际上一般将超细粉体按粒度大小分为3种等级；纳米级(1～1 OOnm)；亚微米级(100nm～lum)：微米级(1～100um)。据此，稀土抛光粉可以分为纳米级稀土抛光粉、亚微米级稀土抛光粉及微米级稀土抛光粉3类。通常我们使用的稀土抛光粉一般为微米级，其粒度分布在1～lOum之间，稀土抛光粉根据其物理化学性质一般使用在玻璃抛光的最后工序，进行精磨，因此其粒度分布一般不大于lOum，粒度大于lOum的抛光粉(包括稀土抛光粉)大多用在玻璃加工初期的粗磨。小于1um的亚微米级稀土抛光粉，由于在液晶显示器与电脑光盘领域的应用逐渐受到重视，产量逐年提高。纳米级稀土抛光粉目前也已经问世，随着现代科学技术的发展，其应用前景不可预测，但目前其
市场份额还很小，尚属于研发阶段。
悬浮性
抛光浆液的悬浮性对其抛光效果有很大影响。悬浮性差，抛光粉颗粒易发生聚沉，一方面使抛光浆液中颗粒分布不均匀，产生团聚颗粒，使加工表面出现划痕，影响抛光表面的质量。另一方面，也使实际参与抛光的粒子数减少，降低了抛光速率。抛光粉浆料中固含量浓度、分散相(抛光粒子)颗粒大小是影响其悬浮液分散性及稳定性的主要因素，此外还与分散剂的种类和用量、温度有关。超细和纳米抛光粉由于表面积大，表面能高，在液相介质中受范德华力作用易发生团聚，当固含量高时，颗粒间平均距离下降，颗粒因碰撞而团聚的几率大增加。分散性加入量过多时，离子强度过高，压缩双电层，会减小颗粒间的静电斥力，同时过量的自由高分子链也容易发生桥连或空缺絮凝，使抛光浆液稳定性下降。而且分散剂浓度越低，抛光浆液的稳定性对温度越敏感。
酸碱度和电解质
玻璃抛光过程中，玻璃不断暴露出的新鲜表面容易发生水解，在表面形成一层硅胶膜。抛光粉表面沉积了过多的硅胶层时将使其抛光效果下降，改变抛光浆液的PH值可以改善粉体性质，减少硅胶对抛光粉表面的覆盖，从而起到协同作用的效果，对提高抛光粉性能有很大的作用。例如：在以氧化铈为磨料时加入可溶性的铈盐可以提高其抛光效率，而加入铁、铬、锆盐则会降低抛光效率；添加硫酸铵，有利于得到所需的光滑表面。因此，酸碱度和电解质对抛光性能的影响非常复杂，其机理还尚待研氧化铈基抛光粉的制各及性能表征究。一般认为与它们对玻璃表面和抛光粉粒子的表面性质的影响相关。
1．1．3氧化铈基抛光粉的应用现状及发展趋势
稀土抛光粉的应用领域近几年来不断扩大，其使用量也在不断扩大。据报道日本2000年消费的氧化铈抛光粉达2500吨；稀土抛光粉的用量在美国的稀土总消费中占第二位，2000年美国稀土抛光粉的消费量约2000吨。目前，稀土抛光粉应用的主要领域有：
[1]阴极射线管玻璃的抛光
近几年来，由于开发出电子工业用的高铈抛光粉，稀土抛光粉消费趋势好转，最近两年对特种抛光粉的需求以100％以上的年增长率增加。在日本，阴极射线管生产企业是稀土抛光粉的主要消费者，2000年氧化铈抛光粉消费量约占氧化铈总消费量的50％。在高效抛光粉新产品开发中，抛光粉生产厂与阴极射线管生产厂有紧密的合作关系。国内最大的稀土抛光粉生产厂家包头天骄清美稀土抛光粉有限公司，年生产稀土抛光粉1200吨，产品主要用于电视机阴极射线管玻璃等领域的抛光。
[2】光学玻璃抛光
光学玻璃包括眼镜片、照相机、复印机、望远镜、分析仪器及半导体装置等用的精密透镜。每年眼镜的消费量估计超过3亿副，按每片玻璃眼镜片平均使用29抛光粉计，仅玻璃眼镜片抛光每年就消费稀土抛光粉约250吨左右，其它种类光学玻璃抛光消耗的稀土抛光粉也呈增长趋势，光学玻璃抛光消费的Ce02抛光粉每年约750吨。
[3】平板玻璃的抛光
自70年代发明浮法玻璃生产工艺以来，因为浮法玻璃表面不需要抛光，以往大量用于平板玻璃抛光用的稀土抛光粉现在需求量锐减。
[4]电子和计算机元件的化学机械抛光用于抛光电子和计算机元件的铈基抛光粉尽管消费量比较少，但需求增长率最高，稀土抛光粉之所以能在电子和计算机元件上获得新应用，主要是因为化学成份与玻璃类似的许多电子元件表面需要高质量的抛光，如玻璃存储硬盘芯片、液晶显示屏、集成电路中的中间绝缘层表面及隔离浅槽等。据日本三井矿业公司和东北金属化学公司报道，近几年化学机械抛光用的稀土抛光粉年需求增长率超过100％，到2003年需求量达到了4000吨。
氧化铈基抛光粉的制各及性能表征
[5]光掩模抛光
另一个稀土抛光粉消费增长的市场是在光掩模生产上的应用，光掩模(又称遮光膜)是用特种玻璃如硼硅酸盐玻璃制成，这种玻璃需研磨和抛光，技术要求极其严格，因为抛光后的玻璃表面需镀铬，然后在上面反向印制电路，最后再将电路投射表面喷镀阻光层的半导体芯片上，所以要求抛光表面的平整度高，这也对抛光粉的粒度和颗粒均匀性提出了更高的要求。
如前面所述，稀土抛光粉除大量用于阴极射线管玻璃抛光外，目前主要用于光学玻璃、集成电路器件，光掩膜等领域。随着现代科学技术的迅速发展，稀土抛光粉在液晶显示屏(LCD)抛光与集成电路器件化学抛光领域将会得到更广泛的使用。据国际市场液晶显示器(LCD)行业的发展趋势分析，2000年LCD等显示器的市场份额已达4％，我国的LCD产业也得到飞快的发展，国内LCD生产企业已近60多家，ITO玻璃作为平面显示器的重要元件，国内约有近20多家生产企业专业生产ITO镀膜玻璃，由此看开发适于ITO玻璃抛光用的稀土抛光粉有广泛的应用前景。化学机械抛光已成为大规模集成电路加工中不可缺少的过程，不仅用于集成电路中基材硅片的抛光，更主要用来对多层布线金属互连结构中的中间介质层、浅沟槽隔离绝缘体等器件的抛光，因此，该领域对抛光粉的需求量增长很快。
1．1．4有关抛光机理的学说
关于玻璃抛光的机理，1950年后许多国家对此进行了大量实验研究但仍未有一致的看法，还没有形成一个完整统一的理论，有待进一步研究和发展。目前，主要有以下几种学说：
[1】纯机械作用学说(机械磨削理论)，即抛光是研磨过程的继续：其本质是一致的，都是磨料对玻璃表面进行微小切削作用的结果。由于抛光粉的颗粒更细，其微小切削作用可以在分子范围内进行。由于抛光模具与工件表面相当吻合，抛光时切向力特别大，从而使玻璃表面凸凹不平的微痕结构被切除，形成光滑的表面。
【2]流变作用学说(表面流动理论)，玻璃表面受高压和高速的相对运动产生热量十玻璃表面产生塑性流动，凸起的部分流向凹陷区域，使表面变得光滑。即摩擦热使玻璃表面产生塑性变形和流动，或者是热软化以致熔融而产生流动，抛光过程是玻璃表面分子重新分布而形成平整表面的过程。
【3]化学学说(化学作用理论)，即抛光过程是水、抛光剂、抛光模材料和玻璃表氧化铈基抛光粉的制备及性能表征面层之间发生的复杂化学作用的结果，最主要的是玻璃表面发生的水解作用。[4]机械、物理化学学说，即抛光过程是一机械的、物理化学作用的综合过程。其中机械作用是基本的，化学作用是重要的，而流变现象是存在的。这些作用是同时出现，在抛光的不同阶段，不同作用占主导地位。这种理论现在被广泛应用于电子工业中的硅晶片及集成电路抛光上，即化学机械抛光(CMP)。
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