纳米二氧化铈的资源及应用
摘要：介绍了ce02 的资源状况和市场以及纳米二氧化铈的研究意义；综述了在现代高薪技术领域中纳米ce02 的国内外应用研究现状。
关键词：纳米Ce0 2； 资源；应用
纳米材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应等而表现出不同于常规材料的特殊性能，因而在各个领域得到广泛的应用。作为新材料中的一员——稀土纳米材料的研究也成为世界各国科学家研究的热点之一。
一般市售纯度 99 ．99 ％的 Ce0 2是一 种略带黄色 的疏松粉末，无毒无臭，熔点 2600 ℃ 。Ce02 ) 属于立方晶系，晶体结构为萤石型 (如图(1)示，其中 Ce2 的配位数为 8 ，氧的配位数为 4 。 即使在缺氧的情况下形成大量的氧空位 ，仍然能保持萤石型晶体结构。 CeO2 作为一种典型的轻稀土氧化物已被广泛用于发光材料 、抛光剂 、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂 、玻璃的化学脱色剂 、耐辐射玻璃、电子陶瓷等。
高科技的发展对二氧化铈的要求也越来越高。纳米二氧化铈具有晶型单一，电化学性能和光学性能良好等优点，因此被广泛应用于 SO FC S 电极 、光催化剂 、防腐涂层 、气体传感器、燃料 电池粒子薄 膜等方 面_3 j。 因此纳米 化的Ce()2将在高薪技术领域发挥更大的潜力 。
1 二氧化铈的资源状况
我国稀土资源具有分布广，品种多，质量好的特点。据公布资料显示，我国稀土工业储量为 4300 万吨(以 R E O计) ，远景储量为 4800 万吨， 占全球储量 9100 万吨的 43 ．4％左右，居全球之首。 铈在地壳中的丰度占第 25 位，与铜的丰度相 当。
铈与其它稀土元素一样性质活跃，为亲石元素。铈的主要资源来自氟碳铈矿和独居石。工业开采的铈的稀土矿物主要有包头混合型稀土矿(氟碳铈矿和独居石混合的矿物 ) 、独居石、氟碳铈矿及离子型吸附矿， 山东微山和四川冕宁地区的单一氟碳铈矿 床 。 这些 矿 物中氟碳 铈 矿 、独 居石 、氟 碳钙铈矿含铈量(以C e2o 3 计)都超过 50 ％，如：氟碳铈矿中已达 74 ％ ，独居石含铈量 约 6O ％，氟碳钙 铈矿含铈 量为 53 ～62 ％。 这为我国大力发展稀土铈工业提供了必要的物质基础和优势 。
目前我国Ce()2 产品的原料包括下列几种：(1)混合型氧氧化稀土[R E (O H )3 ] 。 它是由混合型稀土精矿(包头稀土矿)及氟碳铈矿精矿经处理后而制成的。 R E (O H )3 中含R E O 60 ％，CeO2 50 ％。 (2)稀 土精矿 (R EO >~ 50 ％，CeO2 48％～50 ％)。 它可用 包 头稀 土矿或 四川 氟碳 铈矿精 矿处 理后而 制 成。 (3 ) 硫 酸 稀 土 和 氯 化 稀 土 [R E2 (S()4)3 中 含R E O 50 ％ ，CeO 250 ％ ；在 R EC l 中含 R Eo ≥ 45 ％，C eCh ≥45 ％]。 均可由稀土精矿处理后而获得。 上述三种原料 为我国目前生产二氧化铈提供充足的原料。
2 二氧化铈的市场及意义
20 世纪 90 年代以来，我国的 ce0 2 产品在国内外市场上的贸易量发展较快 ，但 以国外 市场 为主 。 如 2000 年 国内销量 占总销量 的 32 ％ ，国际销量 占 68 ％。 国外 市场 主要销至 日本 ， 美 国 和 欧 洲 等 ， 以 日本 市 场 为 主。 如 图 (2) 所 示1995 2003 年 日本从 中国进 口二氧化铈产 品的情 况 ：
从图 (2 ) 可见 日本 从 我 国进 口 C eCh 基 本上 逐 年增 加。在进 口量 比较大的 2000 年， 日本从我国进口C e0 3 的数量占当年总进 口量 4580 t 的 78 ％。 因此我 国已经 成为 日本 的(e( 供应大国，估计今后将会保持这种态势!
虽然我国拥有这么大的CeO2出 口市场 ，但 由于出 口产品的质量和精度等 问题 ，我国稀土产品 出口国外的价格 与其他国家相差比较大。 我国的轻稀土卖给 日本是 210 日元／千克，而法国卖给日本是 9000 日元/千 克，相差 45 倍 。 同时 ，1吨二氧化铈卖 6 万元 ，可做成纳米级的每吨可卖 20 多万元 。 面对如此大的价格差额和我国总体逐渐增加的二氧化铈的年出口量，提高 ce 的质量，开发制备高附加值稀土纳米材料势在必行 。
3 国内外应用研究现状
目前旧内外正在开发和研究应用的领域
(1)紫外线 吸收剂方 面的应用
目前大量使用的是有机紫外线吸收剂，有饥物的最大缺点足稳定性差，容易分解，分解产物还会加速其它高分子材料老化，最终影响产品的长期使用效果。此外有机吸收剂本身或其分解产物具有一定的毒性，符合绿色环保要求，影响产品出口和使用范围。普通氧化铈用于紫外战吸收 0 已在玻璃行业得到应 用。
纳米 C e 的 4 f 电 子结构，对光吸收非常敏感，而且吸收波段大多在紫外区(如图 (3 )示 ，实验室 自制粒度在 10 13132左右的 ( 的紫外吸收网 ) ，冈此所得 的纳 米复合抗 紫外线 剂 ，具有吸收效率高、吸收波段宽(200 ～400 nm ) ，高效长久(比有机抗紫外线剂要长数倍) ，防止高分子材料老化的功能将更强 ，绿 色环保 ，而且综合 成本低 。 粒径 8 nm 的超微粉对紫外线吸收能力和遮断效果 显著 ，可用于基材涂 料提高耐候性。 目前我国许多公司 在开发将其应用于涂料 ，防止坦克 、汽车 、储油灌等的紫外老化； 日本无机化学公司在该方面也研制 成功 了一 种名 为 C ef igua~ 的 紫外线 遮断 剂 ，并建立 铈 防护剂生产 线 ，该产 品与同类产 品 比较 ，紫外线 遮断效果相 同 ，但透 明性较 其它产 品优 良。 今后 ，随着 铈 防护剂的用途 的扩大 ，有 可能发展成 为稀 土的一个新 市场。 用该样品试 配的化妆 品得 到较 高的评价 ，并具有 相当的市场。
(2 )催化剂上 的应用
随着汽车产量的猛增，汽车尾气严重污染了大气环境治理和控制汽车尾气排放成为全球保护环境亟待解决的重大课题。研究表明，纳米 CeO2 颗粒尺寸小，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑度变差，形成凹凸不平的原子台阶，从而增加反应接触面，具有很强的催化性能。同时铈元素具有 C e3+ to Ce4+ 的价态转化也是 CeO2在汽车尾气净化催化剂中得以广泛应用的主要原因。
在汽车尾气净化剂中，c e0 2 作为助催化剂，其作用有两个，其一是储氧氧气不足时，ce0 2 转变为 C e203；氧气过剩时 Ce20 3 转变成 CeO2 ；其二是催化剂中的贵金属颗粒受 CeO2控制(贵金 属微 粒随 C e0 3 微粒 的增大而 增大。 研究 表明，催化剂中的贵金属微粒控制在纳米级时才具有很高催化活性 ) 。
因此，在汽车尾气净化剂中添加纳米级 CeO2相对于添加非纳米级 CeO2 存在着以下优点：纳米级粒子比表面积大，涂层量高，稀土矿物粒度粗，有害杂质含量低；增加了储氧能力； CeO2 处于纳米级可控制催化刺中贵金属微粒处于纳米级，减少贵金属用量的同时保证了在高温气氛中催化剂高
的比表面，从而大大提高了催化活性。文献中通过实验表明： CeO2作为汽乍尾气净化剂涂层的添加剂，用于超微粉末一次涂层的量比非纳米一次涂层量高近一倍，从而催化活性大有提高，CO 50 ％转化 时的温 度 降低 了近 40 ℃。 国外 已利用二氧 化铈作 为二氧化硫 的吸附剂 ，使烟道 中二氧 化硫的净化率达到 95 ％。 英德合作开发的新型燃料添加剂Envirox，由氧化铈 的 纳米 粒子 组成 ，当它 添 加到燃 料 (其 浓度为百分之五 )时 ，就 可催 化燃 料反 应 ， 同时 可节省 燃料 10
％。这是 O xonia 通过 实验得 到 的数 据。 上述新 催化 剂 已在中国香港 和英 国的商用公共车辆 中现场试验过 。
(3) 抛光粉 中的应 用
C eO 2 是 高效 抛光粉 ，具有抛光工 艺易掌握 ，抛光 块光洁度高，消耗低，产量大 ，劳动条件好等特点，因此其用途 与用量与 日俱增 。 目前 国 内生 产高 级 、中级 和低 级 三种 级 别 的，抛光粉。 具有代表性的高级铈抛光粉是 A 一8 型和高铈粉 一 1 型 (含 CeO2 ≥90 ％ ， 硬 度 高 ， 平 均 粒 度 1 ～ 6um，在抛光粉应用中，影响抛光效果的主要因素是C e0 2 的粒度 、硬度 、纯度 。 而 粒度 是 影 响抛 光 力 的 主要 因素：粒度大适合通常的光学元件 、眼睛片等的抛光 ；粒度小的适用于精密光学镜头的高速抛光。
近年来，随着 Ic 用光掩膜基板、高密度记录用磁盘基板等超精密度光学(电子)元件的新领域的开发，对 C e0 2 抛光粉的要求也逐渐提高，高纯和超细 C e0 2 粉体的用量也在迅速增大 。
(4)在 电化学上 的应用
一些纳米氧化物纳米化后具有独特的离子迁移性能和缺陷热力学。经 C hiang 等人l1 J研究发现二氧化铈纳米化后电子电导率提高了 4 个数量级 ，晶界电阻减小 ，同时离子导电性 也深受影响。 近年来对稀土氧化物研究 表明 ，萤石相结构 CeO2材料可以作为固体氧化物燃料电池(SO F C ) 的氧离子导体的主要基体材料 ，来制造具有“21 世纪的绿色能源”之称 的 S0 FC 。 日本产业技 术综 合研究 所与 名古 屋大学的联合小组开发出工作温度为 600 ℃ 、平均每平方厘米发电量 0 ．8 瓦 比现有 同类 电池量高 出一倍 以上 的 固体 电解质型燃料 电池 (SO FC )。 据报 道纳 米级 的 CeO2 和 T i 复合 ，可以制 成氧传感器。
(5 )其它用途
除了上述的研究和应用以外，还有一些其它的用途。如在橡胶硫化过程中加入少量的超微 C e0 2 粉末可对橡胶起到一 定的改性作用； )2 纳米晶是细胞色素 c 的电化学反应的良好促进剂，且促进作用很稳定 ；C e0 2 纳米微粒可作为抗钒钝化剂，减少对催化剂的污染等。
结语
我国是稀土资源大国，稀土纳米材料的开发应用，为稀土资源的有效利用开辟了新途径，扩展了稀土的应用范围，促进了新型功能材料的发展，增加高加值产品出口，提高创汇能力，对把资源优势变为生产和经济优势有重要的现实意义。
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