钙钛矿型锂硫电池正极抑制多硫化物的技术研究

【引言】

锂硫电池具有高的理论比容量（1675 mAh g－1）和理论能量密度（2600 Wh kg－1），是目前最有研究价值和应用前景的锂二次电池体系之一。但锂硫电池在走向实际应用的道路上仍面临着很多问题，其中一个重要问题就是多硫化物的穿梭效应，即充放电过程中形成的多硫化物（Sn2－，3≤n≤8）溶解在电解质溶液中，这不仅会导致正极硫活性物质的流失，多硫化物还会透过隔膜扩散到负极，被锂还原生成不溶的Li2S2和Li2S附着在负极表面。穿梭效应不仅降低了硫的利用率，限制了比容量，还会降低锂硫电池的循环稳定性，缩短其寿命。

为了限制锂硫电池中的穿梭效应，通常采用以下两种方法：（1）在硫表面形成碳材料包覆层，对多硫化物的溶解和扩散起到物理限制作用；（2）用氧化物、硫化物、金属－有机框架（MOF）等极性化合物作为正极材料，与多硫化物形成强的偶极－偶极相互作用，对多硫化物的溶解和扩散起到化学限制作用。碳／硫复合结构虽然能在一定程度上提高硫的利用率并延长循环寿命，但仍然存在明显的容量衰减问题。而氧化物、硫化物、金属－有机框架（MOF）等虽然能有效限制多硫化物的穿梭效应，但其导电性差也会造成倍率性能差及硫利用率低的问题。因此，需要结合上述两种方法的优势，构筑倍率性能及循环稳定性更好的锂硫电池正极。

【成果简介】

近日，华中科技大学的黄云辉教授和袁利霞副教授（共同通讯作者）课题组首次以钙钛矿型的La0．6Sr0．4CoO3－δ（以下简称为LSC）作为正极材料，构筑LSC／S＠C纳米棒核壳结构，并将该体系作为正极，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，获得了优异的比容量和循环稳定性。当硫负载量为2．1 mg cm－2，充放电倍率为0．5C时，LSC／S＠C的可逆比容量高达996 mAh g－1，循环充放电400次时的容量衰减仅为0．039 ％。当硫负载量增加到5．4 mg cm－2时，LSC／S＠C正极仍然能保持较高的硫利用率及循环稳定性。研究表明，向LaCoO3晶体中掺杂Sr元素会导致Co离子价态的改变和氧空位的生成，其中混合价态的Co离子对多硫化物有更强的吸附作用，而氧空位能增强Li2S4和LSC之间的结合力。此外，Sr元素掺杂与碳材料包覆层的共同作用导致LSC／S＠C体系具有高达52．63 S cm－1的电导率，从而弥补了硫电导率低的问题。该研究成果以“Perovskite La0．6Sr0．4CoO3－δ as a New Polysulfide Immobilizer for High－Energy Lithium－Sulfur Batteries”为题，发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图1． LSC／S＠C的制备过程

先用静电纺丝结合热处理的方法制备得到LSC多孔纤维，利用正硅酸乙酯（TEOS）水解在LSC多孔纤维表面包覆SiO2层，再用液相聚合方法在LSC＠SiO2表面得到一层间苯二酚－甲醛树脂，高温碳化后得到LSC＠SiO2＠C体系，用HF刻蚀除去SiO2，最后利用硫在高温下的升华和凝固把硫填充在LSC和C层之间，得到LSC／S＠C纳米棒核壳结构。

图2． 形貌及结构表征

（a） LSC多孔纤维的SEM图。

（b） LSC多孔纤维的TEM图，可见LSC多孔纤维是由相互连接的LSC颗粒构成的。

（c） LSC多孔纤维的HRTEM图。

（d） LSC＠SiO2的TEM图。

（e） LSC＠SiO2＠C的TEM图。

（f） LSC／S＠C的TEM图。

（g） LCO、LSC、LSC／Li2S4、LSC／S＠C的XRD。

（h） LSC多孔纤维的N2等温吸附／脱附线，其比表面积为70．3 m2 g－1。